ACS Catalysis：电势和活性位环境对单铁原子催化电化学CO2还原的影响

成果简介

氮掺杂石墨烯（Fe–N–C）上负载的单铁原子在低过电位和高选择性催化CO₂电化学还原为CO中极具应用前景。然而，其限速步骤的性质以及活性位点环境对催化活性的影响仍存在争议。以前的理论研究完全依赖于密度泛函理论（DFT），但它们的预测受到DFT泛函固有误差的限制，导致对催化机理的分析存在分歧。在此，耶鲁大学Zhu Tianyu等人采用了一种有效的量子嵌入策略来实现Fe–N–C催化CO₂还原反应（CO₂RR）及其竞争析氢反应热力学的高级耦合簇（CCSD（T））模拟。

计算方法

作者通过周期性DFT模拟来获得SAC和催化中间体的优化结构，并使用具有30 Å真空层的FeN₄C₅₄超晶胞来模拟纯FeN₄-SAC。作者通过删除一个碳原子（FeN₄C₅₃）或用氮原子（FeN₆C₅₂）取代两个碳原子来模拟FeN₄结构的不同活性位点环境。

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影增强波（PAW）方法来进行DFT计算，并采用BEEF vdW泛函进行自旋极化计算。此外，总能量和力的收敛标准分别为10^–5 eV和0.01 eV/Å，并且平面波基组的截断能为400 eV，以及对布里渊区采用Monkhorst–Pack 4×4×1 k网格采样。

结果与讨论

图1 SAC的局部嵌入结构和评价标准

如图1所示，CCSD（T）计算的CO结合能为0.92 eV，并且来自四种DFT泛函计算结果之间的差异超过1eV。作者发现PBE泛函高估了CO结合能，而HSE06则低估了这一点，表明两者都不适合研究Fe–N–C上的CO吸附。此外，CCSD（T）预测的反应能与CO₂RR四个步骤中的反应能一致，其中误差最大为0.11eV。相比之下，MP2和CCSD具有较大的误差。因此，CCSD（T）更适合SAC上CO₂RR的能量计算。

图2 FeN₄上CO₂RR和HER的自由能图

如图2所示，CO₂RR四个步骤中的自由能变化分别为0.32、0.70、-1.49和0.42 eV。在三个吸热步骤中，作者发现PBE、RPBE+U和HSE06泛函低估了CO₂吸附自由能。相反，BEEF vdW泛函可以更准确地描述CO₂的吸附。与CCSD（T）相比，GGA泛函（PBE和BEEF vdW）低估了*COOH形成自由能，而RPBE+U和HSE06泛函高估了反应自由能。CCSD（T）预测CO解吸步骤具有0.42 eV的自由能变化，显著低于PBE计算的1.14eV。此外，根据CCSD（T）的计算结果，HER的反应自由能为0.70eV。

图3 FeN₄上CO₂RR和HER的电势依赖自由能图

如图3所示，在过电位增加的情况下，热力学限速步骤转换为CO₂吸附和CO解吸。这一结果与CO₂RR在Fe–N–C上的pH独立性一致，并且其在比SHE更低的电势下被发现（-0.4 V vs. RHE）。在恒定电荷下，CO₂RR和HER的自由能垒均为0.70 eV。然而，在恒定电势为−0.64 V vs RHE下，*COOH具有比*H（−0.89 e）更负的表面电荷−1.07e，这导致CO₂RR中的自由能能垒更低，并且对CO产生的选择性更好。该分析表明，竞争反应中关键中间体之间的电荷容量差异可用于优化电催化剂，以提高对所需产物的选择性。

图4 缺陷FeN₄上CO₂RR和HER的电势依赖自由能图

如图4所示，在FeN₄附近存在的两个石墨N消除了*COOH形成的热力学能垒，并且与纯FeN₄相比，FeN₄+V几乎不改变*COOH形成自由能。在存在两个表面缺陷的情况下，CO的脱附能垒显著降低，其顺序为FeN₄+V<FeN₄+2N<FeN₄，这表明这两个缺陷都有减轻CO毒化FeN₄活性位点的能力。FeN₄+V具有0.93 eV的高HER能垒，而FeN₄+2N具有0.34eV的最低 HER能垒。

图5 活性位点环境对活性的影响

如图5所示，FeN₄+V的CO₂RR起始电位为-0.56 V vs RHE，与纯FeN₄类似（-0.51 V vs RHE）。在FeN₄+2N上的低过电位（起始电位0.01V vs RHE）下，CO₂RR主要受到CO₂吸附的限制。FeN₄+V和FeN₄+2N上HER的起始电位分别为-0.91和-0.34V。作者通过使用U_L（CO₂RR）–U_L（HER）作为描述符来确定电催化剂的选择性，并且发现FeN₄+V和FeN₄+2N都比纯FeN₄更具选择性，CO₂RR和HER之间的起始电势差为0.35 V。因此，与纯FeN₄相比，FeN₄+V和FeN₄+2N具有更宽的高FE操作电势窗口。

结论与展望

该计算准确预测了以FeN₄为催化活性位点的CO结合能、起始电势和最大法拉第效率（FE）的电势。作者发现热力学限速步骤为在低过电位下形成*COOH中间体，在较高的过电位下变成CO₂吸附和CO解吸。模拟表明，与*H相比，FeN₄的电势依赖高选择性源于*COOH的高电荷容量。此外，作者阐明了活性位点环境的不同作用，包括空位缺陷和氮掺杂。该工作强调了多体量子化学模拟在多步电催化反应机制定量分析中的重要性。

文献信息

Jincheng Lei et.al Impact of Potential and Active-Site Environment on Single-Iron-Atom-Catalyzed Electrochemical CO₂ Reduction from Accurate Quantum Many-Body Simulations ACS Catalysis 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05999