金属氧化物是一种很有前途的材料，可用于设计用于电化学还原二氧化碳（CO₂RR）的高活性和选择性催化剂。在这里，我们设计了一种在单原子Cu活性位点具有高选择性甲烷生成的 Cu/二氧化铈催化剂。

利用这一点，韩国科学技术高等研究院Jihun Oh、高丽大学Stefan Ringe、蔚山国立科学技术研究院 Youngkook Kwon 等报告了通过结合详细的结构分析、密度泛函理论(DFT)来推动甲烷形成的产物选择性的有利设计概念)、原位拉曼光谱和电化学测量。该文证明，由于更多可用的Cu⁺位点，催化剂表面上更高浓度的氧空位使得CO₂RR过程中甲烷形成的选择性更高，并且可以通过煅烧温度进行控制。DFT计算和原位拉曼研究表明，pH控制着表面终止；更碱性的pH值产生羟基化的表面，具有更多的HER活性位点。这些发现为通过反应环境和合成条件控制原子结构来设计高效金属氧化物电催化剂提供了见解。

因此，为了了解CO₂RR选择性对甲烷和HER的pH依赖性，我们进一步研究了原始 CeO₂ 表面的 pH 依赖性稳定性。为此，我们进行了DFT计算，首先分析了在外加电位和不同 pH 条件下最稳定的表面末端。在图 1d 之后，我们首先考虑了两个最明显稳定的表面终端，即 (111) 和 (110) 表面。我们分别使用完全羟基化的 CeO₂ (110) 和 (111) 表面作为参考，并去除了不同数量的氢原子和全羟基。

接下来，我们使用DFT + U公式中的 DFT计算，构建了一个完整的Pourbaix稳定性图，作为相关应用电位下的pH函数。我们注意到，特别是在（110）情况下，在去除氢氧化物和氢原子后，表面刻面基本上被重建。如图 6 所示的(110)晶面，三个最稳定的晶面包含一个氢氧根末端位点，根据pH值，较低的桥位点占据不同的位置。我们还在三个最稳定的曲线上包括自由能和溶剂化校正，以测试转变的有效性。正如支持信息中进一步描述的那样，这些修正只是改变了pH过渡区域，但并没有从本质上改变趋势。

Kshirodra Kumar Patra, Zhu Liu, Hojeong Lee, Seungwon Hong, Hakhyeon Song, Hafiz Ghulam Abbas, Youngkook Kwon, Stefan Ringe, and Jihun Oh. Boosting Electrochemical CO2 Reduction to Methane via Tuning Oxygen Vacancy Concentration and Surface Termination on a Copper/Ceria Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, XXX, 10973–10983

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02669