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ACS Energy Letters:活化尖晶石氧化物中的晶格氧实现高效析氧
析氧反应(OER)作为各种能量转换技术的阳极反应,由于其复杂的质子耦合电子转移步骤和O-O键形成的缓慢动力学而存在极大的缺陷。此外,贵金属氧化物基OER催化剂也受到性能不理想和资源稀缺的影响,这也限制了它们的大规模商业应用。目前,尖晶石氧化物是一类新兴的高活性析氧催化剂,其典型的晶体结构存在金属d轨道和O p轨道共价弱的问题,通常通过吸附演化机制(AEM)途径进行析氧。
为了活化尖晶石氧化物中的晶格氧,苏州大学钟俊和福州大学程年才(共同通讯)等人在尖晶石NiFe2O4的八面体位点上生长硫酸盐,从而在八面体位点引入Ni4+阳离子和Ni空位。本文的策略有效的提升了催化剂的OER性能。
本文在碱性电解质中测试了催化剂的OER性能。测试后发现,达到10、100和500 mA cm-2的电流密度,S-NFO NS所需的过电位仅分别为261、366和505 mV。空气氧化后,催化剂的过电位在1周内分别下降至221、280、344 mV,并且在2周后进一步下降至204、257、295 mV。
同样,SO-NFO NSD14的Tafel斜率为43.8 mV dec-1,远低于SO-NFO NSD7(56.1 mV dec-1)、S-NFO NS(84.2 mV dec-1)和NFO NS(99.9 mV dec-1)。将SO-NFO NS的性能与目前报道的过渡金属基催化剂进行比较可以发现,SO-NFO NS的OER性能极具竞争力。更重要的是,SO-NFO NS电极的OER性能在氧化3周和1个月后仍然保持稳定,这表明其具有良好的空气稳定性,这对于实际应用具有重要意义。
在本文电化学测试结果的基础上,本文进行了密度泛函理论(DFT)计算,本文同时考虑了NiFe2O4和NiFeOOH相的催化过程,并建立了一系列对应的原子模型,以揭示晶格氧活化的内在机理。从态密度可以看出,无论是NiFe2O4还是NiFeOOH,Ni空位和SO42-的引入都可以加强金属-d和O-p带的重叠,并且无论在NiFe2O4还是NiFeOOH中,Ni空位和SO42-同时存在时,这种重叠达到最大值,这表明金属位点和氧配体的共价杂化增强。
此外,本文还通过模拟晶体轨道哈密顿布居(COHP)评估了金属-氧键强度。对于NiFe2O4模型,引入SO42-后,Fe-O的ICOHP绝对值从-0.715显著提高到-0.806,而V-NiFe2O4的ICOHP绝对值仅为-0.738。对于Ni-O键,V-NiFe2O4比NiFe2O4-SO42-的增强更为显著,达到-1.119。因此,NiFe2O4中的Ni空位和SO42-对增强Fe-O和Ni-O键共价的作用更为重要。在Ni空位和SO42–的协同作用下,V-NiFe2O4-SO4的Fe-O和Ni-O的绝对值均最大(-0.876和-1.157),这表明金属-氧键共价性大大增强,促进了电子离域,为晶格氧参与OER过程提供了前提。
相比于NiFeOOH,V-NiFeOOH的Fe-O的ICOHP绝对值(-1.157)大于NiFeOOH(-1.091),而只引入SO42-时对其影响不大,其值几乎不变,为-1.092。而在V-NiFeOOH-SO42-中,Fe-O的绝对值最大,为-1.190。对于Ni-O键,NiFeOOH中的Ni空位也使其绝对值从-0.970提高到-1.032,而NiFeOOH-SO42-则相反,其绝对值降低了-0.942。在这种情况下,V-NiFeOOH-SO42-对Fe-O的绝对值与NiFeOOH的绝对值相似(-0.973),这表明Fe-O键的共价几乎没有变化。
显然,NiFeOOH中的Ni空位对增强Fe-O和Ni-O键的共价起着至关重要的作用。而在SO42-的作用下,V-NiFeOOH-SO42-仅表现出对Fe-O键共价性的增强,这表明NiFeOOH中Fe-O的晶格氧被动态活化,这也促进了SO-NFO NSD21上的晶格氧氧化机制(LOM)途径。总之,这项工作可以为尖晶石氧化物中高价过渡金属阳离子的分散以及在此基础上设计高效的LOM基催化剂提供新的见解。
Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01030.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01030.
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