ACS Nano：氧桥联钒单原子二聚体催化剂提高电合成氨的法拉第效率

氨(NH₃)作为一种清洁的能源载体，由于其在液体状态下具有较高的重量和体积能量密度，因此被认为是取代气态氢的有希望的候选能源。此外，NH₃不仅在能源供应领域很重要，而且在化肥、药物、炸药、染料、树脂和塑料的开发中也起着重要作用。由于NH₃最突出的优点之一是在室温下，它可以在低至8 bar的压力下被压缩成液体，因此前人已经形成了成熟的液氨储运体系和基础设施。然而，传统的Haber-Bosch法生产的NH₃需要高能量输入和高压，消耗大量天然气，并向环境中释放了温室气体。考虑到碳中和是人类未来的愿景，减少甚至消除碳足迹是迫切需要的。研究人员发现，电化学氮还原反应(ENRR)具有良好的反应条件和环境友好的反应前驱体(N₂和水)，被认为是一种有前景的生产NH₃的替代策略。因此，目前的主要工作致力于研究各种催化剂，可以实现高产量和高选择性的制备NH₃。

在所有催化剂中，单原子催化剂(SACs)以其独特的优点脱颖而出，如原子利用率高、催化性能优异等。然而，单一原子作为活性中心的简单性在NRR过程中遇到了调节多个反应中间体的挑战。向单原子二聚体(SAD)结构的发展不仅可以缓冲多种反应中间体，而且为改变催化剂的电子结构和环境提供了一种策略。

基于此，成均馆大学Hyoyoung Lee等人制备了一种生长在氮掺杂碳(NC)上的钒SAD催化剂(O-V₂-NC)，其中钒二聚体与氮配位，同时被一个氧桥联。该催化剂在氮还原反应中展现出优异的催化性能。

本文在常温常压下，利用H型电解池，以30 mL的0.1 M HCl作为电解液进行了电化学NRR实验。测试后发现，催化剂在N₂饱和条件下的电流密度比在Ar饱和条件下的电流密度大，这意味着NRR伴随着析氢反应(HER)发生。之后，本文采用靛酚蓝法对催化剂产生的NH₃进行定性和定量测定。

测定后发现，催化剂O-V₂-NC的NH₃产率随着施加电压的增加而增加，在电压为-0.4 V_RHE时NH₃产率最高，为26.12 μg h^-1 mg^-1，并且在电压为0 V_RHE时法拉第效率(FE)最高，达到77.2%，这说明即使电流密度很小，大部分能量也被用于催化剂生成氨。为了对比，本文还测试了NC在0 V_RHE下的NRR性能，其NH₃产率为2.3 μg h^-1 mg^-1，FE为23%，远低于O-V₂-NC，这也说明在电催化过程中，V-V二聚体原子起着将N₂转化为NH₃的关键作用，而NC则获得了相对较高的FE。

本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步提供了可能的NRR机制的理论观点。首先，本文通过对比V₂N₆O和V₂N₆的形成能来研究所提出的构型的稳定性。计算后发现，V₂N₆O和V₂N₆的形成能分别约为-3.37 eV和1.67 eV，这表明V₂N₆O比V₂N₆更稳定。之后，本文继续计算了H吸附在O(O-^*H)和V(V-^*H)上的吉布斯自由能(ΔG)，以及V对N₂(V-^*N2)的吸附。不出所料的是，O-^*H的ΔG为0.442 eV，远高于V-^*H的ΔG(0.200 eV)，这有利的证明了H优先吸附在V位点上。

此外，V-^*H(0.200 eV)和V-^*N₂(0.202 eV)的自由能相近，这表明H和N₂会在V位点上竞争吸附，这可能是催化剂在高施加电位下氮还原性能下降的原因。催化剂的NRR选择性还通过计算H^*和N₂H^*之间的自由能差(ΔG(H*)-ΔG(N₂H*))来估计。本文的催化剂的ΔG(H*)-ΔG(N₂H*)在极限电位U_L(-0.64 V)下为-0.5，这表明N₂^*的加氢倾向相对较低，这与本文在高施加电位下催化剂具有较低FE的实验结果一致，这也是由于对N₂H^*结合较强的催化剂也对H^*的吸附较强，导致催化剂在反应条件下的选择性较差。

有趣的是，在质子化过程中，通过DFT计算注意到O-V₂-NC的结构变化。在第一次质子化的步骤中，与两个钒原子(V-O-V)连接的氧在^*NNH的阻碍下分解为V-O和V，使与V连接的^*NNH单独存在(V-^*NNH)，而不是V-O-V^*NNH。这种转变的结构一直持续到所有的氮物质从钒中释放出来，并再生为V-O-V形式，用于下一个循环。总之，这项工作为研究催化过程中不同结构的作用提供了进一步的见解。

Oxygen-Bridged Vanadium Single-Atom Dimer Catalysts Promoting High Faradaic Efficiency of Ammonia Electrosynthesis, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11954.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11954.