第一作者：Taehee Kim, Sanjib Baran Roy

通讯作者：Hyung-Ho Park

通讯单位：延世大学

研究内容：

在不妨碍贵金属催化剂的高催化活性和长期稳定性的情况下分散微小的质量负载，实现了对电化学析氢反应 (HER) 的最佳功效。尽管 Pt 是最有效的HER催化剂，但由于其稀缺性以及在恶劣的电化学反应环境中容易浸出的倾向，Pt 的使用受到限制。该研究将 F 掺杂的氧化锡 (IV) (FSnO₂) 气凝胶与 Pt 催化剂相结合，以防止金属腐蚀并获得丰富的 Pt 活性位点（约 5 nm 簇）和大的比表面积（321 cm²·g^–1 ）。通过在 SnO₂ 气凝胶基质内负载纳米级 Pt，合成的混合 F-SnO₂@Pt 具有大的比表面积和高孔隙率，因此，表现出有效的实验和固有的HER活性 (0.5 M 硫酸中在10 mA· cm ^–2 时具有42 mV 的低过电势)，在50 mV时，周转率 (11.2 H₂·s^-1) 是Pt/C的22倍，在10,000次循环伏安种具有极佳的稳健性。与商业使用的 Pt/C 相比，Pt 和 F-SnO₂ 之间的金属载体相互作用和强大的分子间力说明了 F-SnO₂@Pt 的催化优势和抗腐蚀持久性。密度泛函理论分析表明，Pt 和 F-SnO₂ 轨道之间的杂化增强了中间氢原子 (H*) 在其界面处的吸附，从而改善了反应动力学。

要点一：

该研究开发了一种简便的两步制备技术，将气凝胶系统与贵金属催化剂结合在一起。选择了 SnO₂ 气凝胶基质作为耐腐蚀金属支撑结构，与高活性 Pt 催化剂相结合。通过溶胶凝胶法合成了F掺杂的SnO₂，然后再沉积Pt，生成了F-SnO₂@Pt杂化材料，由于其高孔隙率、大表面积和高导电性，在酸性介质中表现出优异的HER性能，并具有长期稳定性。

要点二：

F-SnO₂@Pt的加速催化性能来自于Pt及其氧化物载体 (F-SnO₂) 的耦合，这可以用EMSI机制来解释。通过DFT分析揭示了热力学催化过程。该合成技术可用于设计适用于 PEM 燃料电池的高活性和坚固的水电解槽。

图1：具有高度分散的 Pt 纳米团簇的 F 掺杂 SnO₂ 气凝胶的合成示意图。

图2：F 掺杂的 SnO₂ 气凝胶在 Pt 沉积之前 (a) 和之后 (b) 的 SEM 图像。(c) F掺杂的 SnO₂ 气凝胶的 TEM 图像。(d) F-SnO₂@Pt 的 HRTEM 图像，具有两种不同的 SnO₂和 Pt 晶面间距。(e) F-SnO₂@Pt 的 HAADF-STEM 图像，显示 F-SnO₂ 气凝胶基质上的 Pt 簇，以及相同区域的明场图像。(f) F-SnO₂@Pt 中 (g) Sn、(h) O、(i) F 和 (j) Pt 的 EDX 元素映射图像。

图3:  F 掺杂对具有 Pt 沉积的 SnO₂ 气凝胶的影响。(a) 使用 DRS 计算带隙；(b) XRD 谱图显示 SnO₂ 的金红石相；(c) BET在77 K的N₂吸附解吸等温线。(d) Sn 3d、(e) F 1s 和 (f) Pt 4f 的 XPS 核心水平光谱。

图4：(a) SnO₂、SnO₂@Pt、F-SnO₂@Pt 和 Pt/C 的电化学 HER 活性比较。(b) 从相应的 LSV 曲线绘制的 Tafel 斜率。虚线表示具有斜率值的线性拟合区域。(c) EIS 光谱与等效电路图（插图）。F-SnO₂@Pt 样品（插图）实现了最小的半圆（带有拟合线）。(d) F-SnO₂@Pt 的过电势 (η₁₀)与之前报道的一些高活性催化剂的比较。F-SnO₂@Pt 在不同过电位下 (e)计算的质量活度和 (f) TOF。

图5：在 0.5 M H₂SO₄ 电解液中非法拉第区域的长期稳定性和代表性 CV 回路。(a) 在电流密度为 40、60 和 80 mA·cm^–2 时，阴极部分在 2000 次循环中的电位变化。(b) 在42 mV (vs RHE, F-SnO₂@Pt) 和 47 mV (vs RHE, Pt/C) 的过电位下运行60小时后的计时电位曲线。(c 和 d) F-SnO₂@Pt 和 Pt/C 在 1、5000 和 10000 次阳极析氧反应 (OER) 循环后的 CV 回路。F-SnO₂@Pt 的 CV 回路表现出微不足道的 ECSA 损失，而商业 Pt/C 则遭受严重的 Pt 脱离。

图6：原位 EIS 和反应机理。(a) F-SnO₂@Pt 在三种不同施加电位下的Nyquist图。(b) SnO₂、F-SnO₂、F-SnO₂@Pt 和 Pt/C 在 100 mV 时的Bode图。(c) 不同 Pt 沉积时间的 F-SnO₂ Bode图。(d) F-SnO₂@Pt 的电极电解质界面电路图，用于模拟电子转移现象。(e) F-SnO₂、SnO₂ 和 Pt/C 在各种过电位下的赝电容（从 EIS 模拟推导出）。(f) FSnO₂@Pt 表面/层上/内部促进 H⁺、H* 和电子转移的机制。

图7：吉布斯自由能的密度泛函理论 (DFT) 计算显示 (a) 晶胞结构和 (b) 根据系统 (Pt slab, SnO₂@Pt, F-SnO₂@Pt 和 F-SnO₂) 的吉布斯自由能差 (ΔGH*)。(c) F-SnO₂@Pt 和 SnO₂@Pt 中 Pt d 轨道的 PDOS。

参考文献

Taehee Kim,^⊥ Sanjib Baran Roy,^⊥ Sunil Moon, SangHyuk Yoo, Haryeong Choi, Vinayak G. Parale, Younghun Kim, Jihun Lee, Seong Chan Jun, Keonwook Kang, Seung-Hyun Chun, Kazuyoshi Kanamori, and Hyung-Ho Park*. Highly Dispersed Pt Clusters on F‑Doped Tin(IV) Oxide Aerogel Matrix: An Ultra-Robust Hybrid Catalyst for Enhanced Hydrogen Evolution. ACS Nano. 2022 16, 1625–1638