第一作者：Fan Lv

通讯作者：Bolong Huang, Shaojun Guo

通讯单位：Peking University

研究内容： 

开发活性高、稳定性强的乙醇电氧化催化剂对直接乙醇燃料电池的商业化至关重要。然而，由于其C1选择性较低，催化乙醇完全氧化的催化剂的电催化效率还远远不能令人满意。本文设计了一种新型的二维Pd-Au非均相催化剂，通过相工程和界面工程提高C1选择性。结果表明，由于存在丰富的非晶/晶间相，Pd-Au催化剂在低电位下C1路径的选择性可提高到33.2%，是商品化Pd/C催化剂(3.2%)的10.4倍。Pd-Au HNS经过2000次潜在循环的加速降解试验，其初始质量活性可保持89.1%，远高于Pd NS(39.3%)、商业Pd/C(34.4%)和Pt/C(11.4%)。实现高效乙醇氧化。实验表明，二维Pd-Au杂化催化剂具有复杂的非晶态Pd畴和晶态Au团簇界面设计，比纯Pd纳米片具有更好的抗毒化性能和更强的C-C键断裂能力。密度泛函理论计算进一步表明，Au团簇的引入开启了非晶态Pd作为电子泵的电活性，完成了乙醇的完全氧化，C1通路的选择性显著提高，而典型的C2通路则基本被阻断。

要点一：

本文设计并合成了一类具有独特非晶 Pd 域/结晶 Au 簇中间相的新型 2D Pd-Au HNS，作为一种非常活跃且稳定的 EOR 电催化剂。由于用于电子结构调谐的独特二维异相结构，Pd-Au HNS/C 显示出非常高的 C1选择性（FE = 33.2%），比商业 Pd/C 高一个数量级。Pd-Au HNS/C 表现出优异的 EOR 电催化性能，质量活性为 9.1 A mg^-1 Pd，在 ADT 2000 次潜在循环后仍保持 89% 质量活性的长期稳定性，优于纯 Pd NS/C和商业 Pd/C。

要点二：

通过原位 FTIR 测量和 EOR 产物检测发现，Pd-Au HNS/C 催化剂对 EOR 的 C1 选择性比 Pd NS/C 和商业 Pd/C 高得多，而且 Pd-Au 上的 C-C 键断裂HNS/C 发生的电位比 Pd NS/C 低。理论计算还解释了基于电子泵 Pd 和电子介体 Au 在界面区域之间的协同效应，Au 引入对 C1 途径的实质性影响。

图1：二维Pd-Au HNS的相结构表征。a) Pd NSs的TEM图像，b) 2D Pd-Au HNS的TEM图像，c-e) HAADF-STEM图像和f) Pd-Au HNS的元素EDS映射。g) Pd-Au HNS、Pd NS和商业Pd/C的Pd 3d XRD谱图和h) XPS谱图。

图2：不同电催化剂的 EOR 性能。 a) 质量标准化 EOR CV，b) EOR 在峰值电位下的比活度和质量活度的直方图，c) 不同扫描周期后 Pd-Au HNS/C 的质量活度，d) EOR 的计时电流测试，e) Pd-Au HNS/C 的长期耐久性，箭头表示电解液更换时间。

图3: Pd-Au HNS 的 EOR 选择性。a,b) 在 0.1 m KOH + 1 M甲醇溶液中，不同电位下 Pd NS 和 Pd-Au HNS 上 EOR 的以 0.1 V 的间隔从 0.20 到1.2 V的原位 FTIR 光谱。插图显示了从 2400 到 2300 cm^-1 用虚线框标记的放大区域。 c,d) 在 0.5 和 1.0 V 时，C2 产物和推导出的 C1 产物在 Pd-Au HNS、Pd NS 和商业 Pd/C 上的法拉第效率。

图4：Pd NS 和 Pd-Au HNS 的电子特性。 a) Pd NSs 上 EF 附近成键和反键轨道的实空间等高线图。 b) Pd-Au HNS 上 EF 附近成键和反键轨道的实空间等高线图。 c) CH₃CH₂OH 和 CH₃CHO 在 Pd NSs 上吸附的 PDOSs 比较。 d) Pd NSs 上 CO 和 CO₂ 吸附的 PDOS 比较。 e）Pd-Au HNS 上从界面区域到块状 Pd 的 Pd 位点相关 PDOSs。 f）从界面区域到Pd-Au HNS上的金属Au的Au的位点相关PDOSs。 g) Pd-Au HNS 上关键吸附中间体 CH3 和 CO 的 PDOS。 h) Pd-Au HNS 上 CH₃CO 和 CH₃COO 的“选择性开关”区域的 PDOS。

图5：Pd NS和Pd-Au HNS中C1和C2反应途径的自由能图。 a) Pd NS上C1反应途径的能量图。 b) Pd NS 上 C2 反应途径的能量图。 c) Pd-Au HNS 上 C1 反应途径的能量图。 d) Pd-Au HNS上C2反应途径的能量图。

参考文献

Fan Lv, Weiyu Zhang, Mingzi Sun, Fangxu Lin, Tong Wu, Peng Zhou, Wenxiu Yang, Peng Gao, Bolong Huang, Shaojun Guo. Au Clusters on Pd Nanosheets Selectively Switch the Pathway of Ethanol Electrooxidation: Amorphous/Crystalline Interface Matters. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100187.