Adv. Mater.：阳极氧化反应对CO2/CO电解性能评估的影响

第一作者：许秋成

通讯作者：Brian Seger

通讯单位：丹麦技术大学

成果介绍

基于膜电极器件的高电流CO2/CO电解技术具有非常广阔的应用前景。但是，膜电极器件的应用也面临着一些严重挑战，比如CO/CO2还原的液相产物会穿过离子交换膜，从阴极跨膜转移到阳极，发生难以避免的阳极氧化反应，从而引发难以预料的稳定性变化。近日，丹麦技术大学Brian Seger、Ib Chorkendorff团队在Nature Catalysis中报道了阳极乙醇氧化反应在CO电解过程中带来的影响[1]。他们发现CO电解过程中，伴随着醋酸根的形成，电解液的pH会持续下降直到稳定在醋酸的酸度系数(pKa)附近，见图1。

图1. CO电解过程中，(a)电位和pH的变化，(b)液相产物随时间变化，(c)乙酸生成对电解液pH的影响

基于上述问题，他们进一步发表题为“Impact of Anodic Oxidation Reactions in the Performance Evaluation of High-Rate CO2/CO Electrolysis”的文章在Advanced Materials。[2] 该文章详细探究CO/CO2电解过程中，液相产物在阳极发生氧化反应对整个电解体系性能评估的影响，见图2。

图2. 阳极氧化对CO2/CO电解性能影响的示意图

图文介绍

图3. 液相产物在不同电解液体系下穿过离子交换膜的速率比较

作者首先通过实验模拟了CO/CO2电解过程中阴极生成的液相产物的传质过程，图3。实验表明液相产物会在浓度梯度和电位梯度的共同作用下从阴极穿过离子交换膜扩散到阳极。液相产物的穿膜扩散速率取决于电解液的种类、离子膜的类型、液相产物的离子化特性以及空间大小等。

图4. 阳极氧化反应、CO/CO2还原、析氢/析氧反应的标准平衡电位趋势

当液相产物穿过离子膜到达阳极后，它们的氧化反应则有可能发生。图4比较了多种阳极氧化反应的标准平衡电势，几种典型CO/CO2电解液相产物的氧化电位均低于析氧反应，因此初步预判它们均有可能在阳极被氧化。为了展示液相产物氧化对CO/CO2电解性能评估的影响，文中通过两种液相产物（甲酸根、乙醇）作为例子，探究了它们在阳极被氧化对电解性能评估的影响。

图5. 模拟CO2电解中生成甲酸根后，甲酸根浓度和析氧反应的法拉第效率随电解时间的变化

通过在电解液中添加甲酸根，作者探究了甲酸根浓度和析氧反应的法拉第效率随电解时间的变化，见图5。实验发现甲酸根在阳极会持续不断的被氧化，与析氧反应竞争，最终被氧化成二氧化碳在阳极被释放。因而，在实际CO2-to-甲酸根电解过程中，体系中测得的甲酸根法拉第效率往往低于它的真实的法拉第效率。这种甲酸根的持续氧化现象也可通过测试阳极析氧反应的法拉第效率反向推断得出。

图6. 模拟CO电解中生成不同浓度乙醇后，电解电压、电解液pH值和析氧反应的法拉第效率的影响，以及它们随反应时间的变化

类似的，通过在电解液中添加乙醇，作者探究了不同乙醇浓度对电解电压、电解液pH值和析氧反应的法拉第效率的影响，以及它们随反应时间的变化趋势，见图6。实验发现，乙醇在阳极会持续氧化成多种液相产物，其中由于乙酸根的持续形成，电解液的pH值会随着反应时间而下降，电解电压随之逐步提升。乙醇在电解液中的浓度会对电解电压、电解液pH变化、液相产物分布、析氧反应法拉第效应等产生巨大的影响。因而，实际CO/CO2电解过程中乙醇液相产物在阴极的形成及其随后在阳极的氧化会使整个反应体系的性能评估失准。具体而言，测试所得的电解电压在初始阶段会更低，由此影响能量效率的计算；测试所得的乙醇法拉第效率会低于真实值，其它一些乙醇氧化后的产物的法拉第效率会高于真实值；电解液pH值会持续变化，影响膜电极中pH梯度、催化剂在反应界面的稳定性等。

随后，作者借助多个理论描述符，从不同角度分析了阳极氧化反应对CO/CO2电解过程可能的影响，见图7。理论层面，合理设计阳极催化剂和选择电解液，能够防止发生不必要的阳极反应。此外，理论分析也能帮助将不同的阳极反应与CO/CO2电解技术相耦合，例如，生物质氧化到增值产品和有机污染物的电化学氧化降解，为未来发展提出一些思考。

图7. 从理论角度理解并分析阳极氧化反应对CO/CO2电解的影响

最后，基于上述实验与理论分析，作者在文章最后提出一些准确评估性能的建议。

准确测量方面：1）测量阳极气体产物，计算氧气的法拉第效率，检测是否有CO2释放；2）实时测定电解液pH值、多种液相产物浓度随时间的变化。

测试技术方面：1）测试过程中勤换电解液、增加电解液用量、使用非循环电解液；2）提高测试系统温度，液相产物若在阴极挥发而出，则可避免液相产物扩散到阳极；3）阳极引入氢氧化反应（HOR），由于其极小的标准平衡电位，可避免液相产物在阳极被氧化。

文献信息

[1] Xu et al. Identifying and alleviating the durability challenges in membrane-electrode-assembly devices for high-rate CO electrolysis. Nature Catalysis, 2023,

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01034-y

[2] Xu et al. Impact of Anodic Oxidation Reactions in the Performance Evaluation of High-Rate CO2/CO Electrolysis, Adv. Mater. 2023, 2306741.

https://doi.org/10.1002/adma.202306741