第一作者: Peng Luo
通讯作者: 臧双全, 颜振宁, 韩英锋
通讯单位: 郑州大学,西北大学
研究内容:
金属纳米团簇 (NCs)具有原子级精确的结构,一直作为分子模型工具来分析团簇表面化学和构-效关系。在此,作者报道了直接还原法合成一系列双-N-杂环卡宾(NHC)保护的[Au11(bis-NHC)5]3+和 [Au13(bis-NHC)5Br2]3+型纳米团簇。获得的团簇类型取决于 Au-bis-NHC前驱体的 N-取代基。N-翼尖取代基的长度变化可使Au11或Au13的内核进行微调。其中,[Au11(bis-NHC)5]3+簇是第一个纯NHC保护的Au NCs。这些纳米团簇的组成和结构由单晶 X 射线晶体学和电喷雾电离质谱获得。与不发光的Au11簇相反,Au13簇在溶液中表现出强荧光,并且其发光特性严重依赖于取代基效应。此外,在NHC保护的金属簇中还存在特殊的Au⋯H-C 相互作用。
要点一:
通过仔细选择m-苯甲基桥接的双-N-杂环卡宾配体,作者开发了一种简单的“一锅”方法,通过微妙地修改氮原子上烷基链的长度来调整Au11和Au13团簇。
要点二:
此外,特殊的双-N-杂环卡宾保护金纳米团簇涉及Au⋯H-C相互作用。实验和理论研究表明,原子核转动的驱动力可以归因于配体的空间效应。
要点三:
另一个有趣的发现是,这些Au13团簇是发强荧光的,而Au11团簇是不发荧光的,由于结构刚性,体积庞大的取代基有利于更高的量子产率。NHC配体的精心设计正在进一步研究中,以开发新的基于纳米团簇的功能材料。
图1:a) [Au11(2a)5]3+单晶结构;b) [Au11(2a)5]3+的ESI-MS谱。
图2:a)[Au13(2d)5Br2]3+的单晶结构。b)突出各种Au⋯H-C相互作用的部分结构。c)部分NCI分析,突出了[Au13(2d)5Br2]3+簇的Au2⋯H-C相互作用。
图3:a)DFT优化后的假设[Au13(2a)5Br2]3+模型的结构,突出了最短的H-H距离。b)[Au13(2f)5Br2]3+的前驱体1f和单晶结构。c)基于吡啶桥接的NHCs前体的簇。
图4:a)[Au13(2d)5Br2]3+和[Au11(2a)5]3+团簇的分子轨道的可视化。在室温下,在二氯甲烷中,b) [Au13(2d)5Br2]3+和c) [Au11(2a)5]3+的紫外-可见和发射光谱。
参考文献
Peng Luo, Sha Bai, Xin Wang, Jing Zhao, Zhen-Ning Yan,* Ying-Feng Han,* Shuang-Quan Zang,* and Thomas C. W. Mak, Tuning the Magic Sizes and Optical Properties of Atomically Precise Bidentate N-Heterocyclic Carbene-Protected Gold Nanoclusters via Subtle Change of N-Substituents. Adv. Opt. Mater. 2021, 2001936.