今天给大家分享一篇近期发表在Advanced Materials上的研究，题为：Healable, Recyclable, and Mechanically Tough Polyurethane Elastomers with Exceptional Damage Tolerance。文章的通讯作者是吉林大学的孙俊奇教授。

弹性体材料是日常生活最常见的耗材之一，目前商业化的弹性体大多以不可逆的共价键交联，无法修复和回收，一旦损伤过度只能报废和焚烧，造成资源浪费和环境污染。为了实现可持续发展，人们期望下一代的弹性体材料能具有可修复、可回收、高损伤容限的性能从而延长使用寿命，但同时满足看似相悖的高机械强度、高损伤容限和可修复、可回收性能的高弹体的制备仍具有挑战性。本工作中，作者设计了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚己内酯（PCL）组成的动态层级结构域，进而制备了一种可修复、可回收的聚氨酯（PU）高弹体。富含配位键和氢键的动态层级结构域不仅能充当刚性填料增强弹性体，还可以发生形变和解离来耗散能量，提高材料的损伤容限。并且由于氢键和配位键在热作用下的可逆性，该弹性体能有效的修复和回收，并保有材料原本的强度和完整性。

首先，作者如图1所示三个步骤合成了主链含联吡啶（BPY）的聚氨酯弹性体PU-BPY_0.5（其中0.5表示联吡啶增链剂占联吡啶增链剂和丁二醇增链剂总量的比例）。随后在聚合物溶液中加入ZnCl₂来与联吡啶形成共价键相互作用（图1b），在模具中蒸发掉溶剂便得到了PU-BPY_0.5-Zn弹性体。作者也以同样的方法制备了其他BPY比例（x）的含Zn或不含Zn的PUs作为对照组，记作PU-BPY_x-Zn或PU-BPY_x。

图1. 聚氨酯弹性体的制备

图2a展示了PUs的应力应变曲线，其中PU-BPY_0.5-Zn拥有最高的抗张强度和韧性。对比不同实验组可以发现，Zn的加入能明显提高PU的强度和韧性；随着x的增大，材料中的刚性链段增多，π-π相互作用也随之增强，从而抗张强度也得到增强，并于x=0.5达到峰值。温度依赖的震荡流变曲线显示（图2b），高至180℃的测试温度范围内，储能模量并无明显变化，而且一直高于耗散模量，表明弹性体在180℃内很好的保留在固态。当材料中引入一个缺口后（图2c），仍能承受重物，且在应变高达1510%时缺口仍没有扩张的迹象（图2d），计算得到的断裂能也是所有已报道的弹性体中最高的。作者还使用扫描电子显微镜（SEM）对缺口进行观察，图2f展示了明显的剪切带结构，进一步放大的图2e表明含Zn弹性体的缺口圆滑毫无损伤，而相较之下图2g表示的不含Zn弹性体的缺口已有开始扩张的趋势，故这种高损伤容限的性能很大程度上归功于Zn²⁺与BPY的配位作用。

图2. 各PUs的强度实验与微观结构表征

为进一步揭示其动态层级结构的组成原理，作者进行了广角X射线衍射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）表征。图3a的WAXD结果中两个单峰分别对应PCL晶体的110晶面和无定型的PDMS晶区；图3b中的主要散射峰和肩峰意味着弹性体中相分离结构域的存在，且计算得到的相分离结构的周期为26.8 nm。由此作者推测其结构如图3c所示：配位键、氢键的动态相互作用在PCL晶区形成，从而组成了有周期的相分离结构域。

图3. 弹性体的微观结构表征与动态层级结构域设想图示

随后作者通过循环拉伸试验进一步表征了PU-BPY_0.5-Zn弹性体的增强增韧性能。图4a中每个滞回圈的面积与应变的关系于图4b中显示：当应变小于400%时，滞回圈面积变化很小，表明弹性体只发生了少量氢键和配位键解散的弹性形变；当应变达到400%以上时滞回圈面积快速增大，表明弹性体能够很好的耗散能量来保持较好的韧性和较高的损伤容限。WAXD（图4c）和2D-SAXS（图4d）用来表征弹性体拉伸时动态层级结构域的变化：当应变达到200%时，PCL晶体对应的衍射峰没有明显变化，但2D-SAXS散射图样已变为梭形（图4di,ii），这表明动态层级结构域的解散，PCL纳米晶的取向均发生在拉伸方向，同时PCL微晶体量并无变化，表明200%应变以内层级结构域能较好的保持完整性；随着应变增大，图4c中PCL晶区的衍射峰增强，图4d（iii,iv）中也观察到了平行于拉伸方向的绿色散射图样，这表明层级结构域已经开始解散并伴随着PCL的应力诱导结晶。

图4. 拉伸过程的微观结构探究与动态层级结构域机制揭示

综上所述，动态层级结构域的作用机制如图4e所示：当应变较小时，结构域充当刚性纳米填料来增加弹性体的强度，伴随应变的是PDMS链段的扩张，和结构域的中少量氢键和配位键的解散，并诱导PCL微晶按拉伸方向取向的排布，结构域的完整性得以保留，赋予材料良好的弹性；当应变增大时，大量氢键和配位键解散，最终导致结构域的解散，结构域中保留的大量高分子链段得以伸展，同时诱导PCL在拉伸方向上形成结晶，这些晶体又进一步提高了弹性体断裂的能垒，这些因素综合在一起来为材料提供韧性和高损伤容限。

最后作者对弹性体的可修复性和可回收性进行测验。如图5a所示，哑铃型的弹性体被切成了两半，在加热到100℃的条件下得以复原，并且没有切痕，机械性能也能很好地复原（图5b）。修复加热过程中，动态的氢键和配位键得以重组，PCL晶体也熔化，当切面接触时高分子链段扩散重组，随着降温PCL重新结晶，动态结构域也重新形成，弹性体得以修复。作者发现随着切断后放置时间的增加，修复率逐渐下降，这可能是由于氢键和共价键能在自身的断面上重组，故后续两断面接触时修复率降低。图5c和5d展示的是弹性体在且随后重新溶解在THF中，随后于模具中得到新的高弹体膜，并且机械性能得以保留，表明其出色的可回收及再加工能力。

图5. 弹性体的可修复、可回收性能测试

总的来说，作者设计了可修复、可回收、高强度的PU-BPY_0.5-Zn弹性体，其中动态层级结构域既能充当刚性填料增强材料，又能解散耗散能量提高损伤容限，还能很好的凭借其动态可逆的特性进行断裂修复。该弹性体还能很好的回收再加工，具有良好的应用前景。

作者：WG 审校：WH

Sun, J., et al. Adv. Mater. 2020, 2005759.

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005759