Advanced Science：通过局部几何变形策略调控Fe-N-C催化剂中的铁自旋矩以攀登活性火山

第一作者：Ruguang Wang

通讯作者：Zhenpeng Hu, Tao Ling

通讯单位：南开大学, 天津大学

研究内容：

作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR）中铂基催化剂的最有前途的替代品，进一步提高Fe-N-C催化剂的性能，有望促进其广泛应用。在Fe-N-C催化剂中，单个铁原子与四个相邻的N原子形成了一个正方形平面构型（D4h对称性）。打破FeN₄活性中心的D4h对称性，为提高Fe-N-C催化剂的活性提供了一条新的途径。在本文中，作者首次报道了通过在Fe-N-C催化剂中引入硫氧基（XO₂，X=S，Se，Te）作为极性官能团而实现的FeN₄分子的方形平面配位变形。理论和实验结果表明，打破FeN₄的D4h对称性会导致Fe 3d电子的重新排列，并增加Fe中心的自旋矩。有效的自旋态操纵优化了ORR中间物的吸附能量，从而大大促进了Fe-N-C催化剂的内在ORR活性，其中SeO₂改性催化剂位于ORR火山图的峰值附近。这项工作为调整单原子催化剂的局部配位，从而调整其电子结构提供了新的策略。

要点一：

理论计算和实验调查都表明，即使铁中心表现出相同的电荷状态，Fe-N-C催化剂的ORR催化活性也有很大差异。过渡金属氧化物催化剂中也有类似的报道，表明除了电荷之外，活性金属位点的自旋（自旋态或净自旋矩）对催化性能也有很大影响。因此，自旋操作已被证明是调节电子结构和优化这些催化剂催化活性的通用策略。最近证明，铁中心的自旋调节有可能提高Fe-N-C催化剂的ORR性能。对于Fe-N-C催化剂来说，中心的铁原子与四个相邻的N原子形成了一个方形平面的FeN₄配位。鉴于结构调整是调节材料电子结构的最有效方式之一，可以预见，扭曲FeN₄分子的方形平面配位可能会改变铁中心的自旋。如在Fe中心添加轴向配体，部分取代N原子或减少N原子的配位数。然而，由于在实验尝试中缺乏指导，FeN₄的变形、Fe中心的自旋操作和Fe-N-C催化剂的活性之间的关系还没有被明确阐明。

要点二：

作者报告了一种多功能的策略，通过在Fe-N-C催化剂的碳基中引入极性功能XO₂基团（X=S、Se、Te）来打破FeN₄基团的D4h对称性。基于理论计算、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和磁性表征，作者证明了具有不同分子极性的极性功能XO₂基团可以有效地调节FeN₄方形平面配位的畸变幅度。这导致了Fe 3d电子的重新排列和Fe中心自旋矩的成功调节，从而优化了ORR中间产物在Fe-N-C催化剂上的吸附能量。因此，SeO₂基团修饰的Fe-N-C催化剂表现出位于ORR火山图顶部的内在活性，使其成为迄今为止报道的最活跃的酸性ORR催化剂之一。

图1. a-c）通过引入极性XO₂（X=S、Se和Te）基团打破FeN₄的方形平面配位的理论研究。d) 原始Fe-N-C和Fe-N-C/XO₂催化剂的FeN₄变形值，插图显示了FeN₄分子的变形定义。 e) d带中心和Fe中心的自旋矩之间的关系。f) Fe-N-C/SeO₂中Fe d轨道上的投影态密度。

图2. ORR性能的理论预测。a)原始Fe-N-C和Fe-N-C/XO₂催化剂对O₂的吸附自由能(ΔG_O2*)与Fe自旋矩之间的相关性。b) Fe-N-C /XO₂和原始Fe-N-C催化剂的ORR自由能图，插图显示Fe-N-C /SeO₂上吸附的中间体OOH*、O*和OH*。c) Fe-N-C/XO₂和原始Fe-N-C催化剂中过电位(η)与Fe自旋矩的关系。d) η与OH*吸附能的火山图(∆GOH*)。用方程η = 1.23 V−max(−∆G_OH*，∆G_OOH*−4.92 eV)/e表示，其中∆G_OOH* =∆G_OH* + 3.30 eV，∆G_OOH*和∆G_OH*分别为OOH*和OH*的吸附自由能。

图3. Fe-N-C/XO₂催化剂的表征。a)扫描电镜(SEM)图像。b)透射电镜(TEM)图像。c) HAADF-STEM图像。d) ⁵⁷Fe Mössbauer光谱。e) C、N、Fe、Se、O的EDS元素映射。f) Se 3d XPS谱。注意，这里表征的催化剂是Fe-N-C/SeO₂。

图4. 实验证实了FeN₄畸变和Fe电子结构的变化。a)催化剂Fe K边EXAFS光谱的k²加权傅里叶变换(FT)。b) FT-EXAFS谱拟合Fe-N键长与DFT计算的Fe-N平均距离的相关性。c)在2-100 k的温度区域进行1/χm(摩尔磁化率的倒数)与温度的线性拟合。d) Fe中心的有效磁矩(µeff)与FeN₄计算的变形值之间的相关性。

图5.原始Fe-N-C和Fe-N-C /XO₂催化剂的ORR活性。a) Fe-N-C催化剂在O₂饱和0.50 M H₂SO₄溶液中和Pt/C催化剂在O₂饱和0.10 M HClO₄溶液中，扫描速率为10 mV s⁻¹,1600 rpm的线性扫描伏安图(LSV)曲线。b) 0.80 Vs. RHE下催化剂的动力学电流密度(J_k)。c) Fe中心的E_1/2、J_k与μeff的相关性。d) E_1/2与计算结果∆G_OH*的相关性。为了进行比较，根据研究报告绘制了其他非贵金属催化剂的数据点。

参考文献：

Wang, R., Zhang, L., Shan, J., Yang, Y., Lee, J.-F., Chen, T.-Y., Mao, J., Zhao, Y., Yang, L., Hu, Z., Ling, T., Tuning Fe Spin Moment in Fe-N-C Catalysts to Climb the Activity Volcano via a Local Geometric Distortion Strategy. Adv. Sci. 2022, 2203917. https://doi.org/10.1002/advs.202203917