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AFM综述:单原子催化剂的合成策略,催化应用和性能调节2021-10-11
标 题:Synthesis Strategies, Catalytic Applications, and Performance Regulation of Single-Atom Catalysts
第一作者:Jiaobo Xi
通讯作者:Fei Xiao, Jong Wook Bae and Shuai Wang
通讯单位:华中科技大学,韩国成均馆大学

研究背景

最近对孤立金属原子的研究急剧增加,在单原子催化的新领域中受到了广泛的科学兴趣。作为新型的催化先进材料,单原子催化剂(SAC)由于其卓越的活性而在科学研究和工业应用方面都引起了极大的兴趣。此外,可以通过调整单电子原子的电子/几何结构并调节金属与载体的相互作用,进一步提高单个金属原子的其他催化性能,包括稳定性和选择性。SAC通常由分散的原子和适当的支撑材料组成,这些材料用于固定,限制和/或与孤立的金属原子配位。因此,单一金属位点的性质允许获得接近100%的最大原子利用率,这非常重要,特别是对于开发贵金属基催化剂。为了系统地理解SAC的结构-性质关系和潜在的催化机理关系,在此讨论了其合成策略,催化应用和性能调节方面的代表性科学研究成果。还总结了典型的单原子催化过程及其在电化学,光化学,有机合成和生物医学中的相应机理。最后,重点介绍了发展单原子催化和SAC的挑战和前景。

 

图1.综述主要主题概述

研究要点

(1)单原子催化剂的独特功能

从配位化学的角度来看,SAC的载体可被视为锚定单个金属原子的刚性配体。SAC还可以充当均相和异相催化之间的桥梁。因此,可以预期的是在所述的SAC研究与均相催化,多相催化,和配位化学的领域交织。当金属以单个原子的水平存在时,可以认为它们是活性位点的100%分散。因此,SAC可以显示出增强的催化活性并达到最大的原子效率和利用率的活性平台。由于单中心金属的独特性质,SAC在某些催化过程中显示出出色的催化性能,而其簇/NP对应物则具有惯性。此外,单个原子的催化行为可以通过几个方面调节,如表面效应,量子尺寸效应,和金属-载体相互作用改性。值得注意的是,原子分散的金属物种的局部配位环境可以调节其几何结构和独特的电子态,从而极大地影响其理化性质 在单中心催化过程中,相同的活性中心也为了解原子级催化机理提供了一个理想的平台。

(2)单原子催化剂的合成方法

由于孤立的单个原子由于其较高的表面能而趋向于迁移并聚集成团簇,因此,要实现从金属前体中实现原子分散并稳定形成的单个原子,仍然具有挑战性。迄今为止,已经开发了各种合成策略以实现具有令人满意的负载量的金属的原子分散。并且列举了 ①浸渍法 ②高温合成法  ③化学刻蚀策略  ④电化学沉积  ⑤光化学法 ⑥原子层沉积技术 以及其他一些合成策略。

(3)电化学催化的应用

 

基于SAC的电催化由于原子分散金属的优异催化性能而引起了广泛的研究兴趣。在各种应用中,电化学储能和转化是最热门和最有潜力的领域之一,包括氧还原,析氧反应,析氢反应,CO 2还原等。在先前发表的文献中,大多数阳极或阴极阴极由基于贵金属的SAC(例如Pt SAC)组成。得益于高活动性,可以减少负载以降低成本。同时,由于对非贵金属的SACs的催化活性和在电化学系统中的稳定性,已经对其进行了深入的研究并逐渐显示出其应用潜力。

(4)光化学催化的应用

光催化是一个过程,其中催化剂吸收光子以生成电子-空穴对,从而引发还原和氧化反应。通常,光催化过程可能发生在三个关键的反应步骤中:光收集,电荷分离和转移以及催化反应。单个原子的光催化剂,通常由活性金属原子和光活性的载体。很少有机制研究表明,单个金属原子与集光载体之间的金属-载体相互作用可以修饰能带结构和电子结构,以调节其光吸收行为和电荷转移动力学,从而改善光催化活性。具有催化活性的单个金属原子结合光捕捉载体,在H2进化、CO2还原反应、N2还原反应、环境修复等方面展示了优异的光催化性能。但是,在对SAC的实际作用和光催化性能增强的基本理解上仍然存在很大差距。

(5)有机合成中的催化

在过去的几年中,许多新开发的SAC在各种有机转化(例如选择性加氢,氧化,偶联反应等)中均表现出优异的催化性能。SAC有望弥合均相和非均相催化并结合高效率的优点。有机合成的活性,选择性,稳定性和可重复使用性。此外,在提高SAC在其催化过程中的活性和选择性方面做出了巨大的努力。载体的性质可以极大地影响上述催化性能,但是,应进一步探索SAC精确性能调节的原理。

(6)生物医学中的催化

最近,在生物医学催化中使用的SAC被认为是一个新兴的研究主题。单原子生物催化剂在各种生化应用中显示出内在的催化特性,包括生物传感,氧化应激细胞保护,癌症治疗和伤口消毒。但是,由于复杂的元素组成和结构特征,很难区分确切的活性部分。需要开展更多有关单原子生物催化剂的研究,以揭示活性与结构的关系,并深入了解生物医学催化过程中的催化机理。

(7)其他领域的催化

除了上述这些字段中的广泛报道应用,诸SAC也引起在两个实验研究和理论计算密集的研究兴趣,例如水煤气变换(WGS)反应,CO氧化,甲烷转化率等。

图2. SAC发展的表a)早期和b)目前简要时间。

研究结论

随着快速发展的合成策略,表征技术和理论计算,在过去的几年中,已经成功地设计,合成,很好地表征和利用了各种有效的SAC。成功开发出了合理的方法(化学方法,物理方法和组合方法),以通过与相邻杂原子的共价配位或离子相互作用来稳定单个金属原子,从而提高金属的分散度和密度。另外,多孔材料被用作载体以增加单原子的暴露和含量。通过创新的合成策略,SAC中金属的负载量大大提高(负载的记录值高达30 wt%)。目前,一些策略易于扩展,可以用来制备克级甚至公斤级的SAC,这为实际应用铺平了道路。此外,金属类型可以扩展到贵金属,过渡金属,甚至稀土。此外,近年来还开发了双重单原子催化剂。两种金属或金属二聚体的共存为催化过程提供了出色的性能。由于非均相单原子催化的优势,SAC已广泛应用于包括电化学,有机化学,光化学等在内的几乎所有非均相催化领域。

图3. 关于SAC的合成,催化应用和性能调节的现状和未来发展的总结方案。

参考文献

Jiangbo Xi, et al, Synthesis Strategies, Catalytic Applications, and Performance Regulation of Single-Atom Catalysts, Adv. Funct. Mater. 2020

DOI:10.1002/adfm.202008318

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