利用太阳光制造氢气是获得可再生清洁能源的有前途的途径。为此,具有有效光吸收和电荷转移的低成本光催化剂至关重要,因为目前性能最好的体系通常涉及贵金属,如Pd和Pt。
基于此,广东工业大学何军教授,钟礼匡博士,新加坡科技研究局(A*STAR)徐政涛教授(共同通讯作者)等人报道了一种基于廉价金属Fe和Ni的集成有机-无机光催化剂,其中金属离子与有机连接分子(2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸,H4DMBD)形成强金属-硫键,生成二维配位层以促进光吸收和电荷传输。
本文通过DFT计算研究了HER活性,考察了具有两种活性中心(即[MO4]和[MS2O2])的四种模型:[Ni],[Fe],[Fe2Ni4],[Fe4Ni2]。在[Ni]中,[NiO4]的∆GH∗ (0.78 eV)小于[NiS2O2] (0.82 eV),表明[NiO4]上H2析出的动力学势垒低于[NiS2O4]。
在[Fe]中,[FeS2O2]的∆GH∗ (0.78 eV)比[FeO4] (1.15 eV)小得多,表明[FeS2O2]负责[Fe]的H2析出。此外,[Fe2Ni4]的∆GH∗ (0.76 eV)小于[Fe4Ni2] (0.82 eV)表明Fe中心掺杂的[FeO4]和[NiS2O2]具有最好的光催化HER性能。
本文进一步计算了Ni和Fe中心之间的电荷差,以说明Fe掺杂如何提高HER的光催化性能。[Fe2Ni4]的电子密度差图显示,Fe中心的电子密度减少,而Ni中心的电子密度增加,换言之,电子从Fe中心向Ni中心移动。Bader电荷分析表明,每个Ni中心平均接受来自Fe中心的≈0.76 e电子。以上分析表明Fe掺杂通过电子给予增强了Ni中心的光催化HER活性。
Nanoscaling and Heterojunction for Photocatalytic Hydrogen Evolution by Bimetallic Metal-Organic Frameworks. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214450.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214450.
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