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Angew:长程铁磁性激活的MoS2单层单原子层催化:超越单原子催化2021-10-11
标 题:Single-atom-layer catalysis in MoS2 monolayer activated by long-range ferromagnetism: beyond the single-atom catalysis
第一作者:Hengli Duan
通讯作者:Wensheng Yan,Zhihu Sun and Shiqiang Wei
通讯单位:中国科技大学

研究背景:

具有完全活化基底原子的单原子层催化剂将为单原子催化剂的低负载密度瓶颈提供最终解决方案。在此,作者提出了一种通过掺杂Co离子诱导长程铁磁有序来激活单层MoS2大部分基底位点的策略。这种策略,如原位同步辐射显微镜红外光谱和电化学测量所揭示的,可以激活铁磁性单层中50%以上的原始惰性基面S原子进行析氢反应。因此,在微电池测量的单个铁磁MoS2单层上,137mV的过电位下,可以达到10mAcm-2的电流密度,对应于28571Ag-1的质量活性,比多层对应物高出两个数量级。单分子层的交换电流密度为75μA cm-2,也超过了迄今为止报道的大多数其他MoS2基催化剂。实验表征和理论计算揭示了基面S原子的活化是由于d-电子自旋态的离域和费米能级周围S-p电子密度的增加,从而促进了基面S原子的H吸附能力。

研究要点:

在本工作中,我们报告了在MoS2单层中实现单原子层催化的情况,其中基面S原子由于磁性Co离子(表示为Co-MoS2)的替代掺杂而被远距离铁磁有序激活。

要点一:原位同步辐射显微红外光谱和电化学测试表明,Co-MoS2中50%以上的基面S位点被激活,单个基底位点的活性与边缘位点的活性相当。

要点二:由于活性中心的密度大大增加,片上微电池测量的Co-MoS2单层在137mV(10mAcm-2)下表现出28571Ag-1的超高质量活性,在酸性电解液中,HER的交换电流密度为75μA cm-2,比来自边缘位点的电流密度高出两个数量级。

要点三:磁化测量显示了单层Co-MoS2中的室温铁磁性,导致基底Mo4d电子自旋态的离域,并增加了费米的S-p电子密度。从而促进了更多基面惰性S原子的H吸附能力。

图1. 基底原子被铁磁性激活原理的图解表示。

图2. Co-MoS2单层的结构表征。

图3. 铁磁性表征。

图4. 电化学微电池上的电催化HER测量。

图4. 单层Co-MoS2析氢活性的机理研究。

总结:

在本工作中,作者演示了一种单层MoS2中的单原子层催化,代表了单原子催化中低负载密度问题的最终解决的关键步骤。通过钴掺杂方法,诱导了长程铁磁有序,从而增加了费米能级周围的S-p电子态,这源于d-电子自旋态的离域。费米能级基础S原子的高态密度促进了H的吸附能力,并为析氢反应带来了较高的活性。电化学测量和原位同步辐射显微红外光谱研究表明,超过50%的基面S位点被激活为HER活性,单个位点的活性与边缘位点的活性相当。因此,用片上微电池测量的这种单原子层催化剂在酸性电解液中对HER的交换电流密度为75μA·cm-2,超高质量活性为28571A·g-1。如果没有远距离铁磁性,仅仅在MoS2(层状或块状材料)中掺杂异离子很难产生较高的HER活性。

参考文献

Hengli Duan,Chao Wang, Guinan Li, Hao Tan, Wei Hu,Liang Cai, Wei Liu, Na Li, Qianqian Ji, Yao Wang, Ying Lu, Wensheng Yan, Fengchun Hu, Wenhua Zhang,Zhihu Sun,Zeming Qi,Li Song,Shiqiang Wei,Single-atom-layer catalysis in MoS2 monolayer activated by long-range ferromagnetism: beyond the single-atom catalysis. Angew. Chem. Int. Ed.2021.

DOI:10.1002/anie.202014968