Angew.: 用于高电流密度选择性H2O2电合成的超配位镍N4Ni1O2位点单原子催化剂

在单原子催化剂上由O₂电化学生产过氧化氢(H₂O₂)引起了极大关注，但在工业相关电流密度 (>100 mA cm⁻²）下实现>90%的法拉第效率（FE）推动了对坚固催化剂的追求。

在此，华东理工大学李春忠和李宇航等合成了一种催化剂，该催化剂包含由四个氮原子和两个氧原子（即N₄Ni₁O₂）配位的单个镍位点，通过将羧基功能化的多壁碳纳米管作为底物为常规 NiN₄位点提供额外的O配位。在200 mA cm^-2 电流密度下，它的阴极能效约为82 %，H₂O₂ FE约为96%，优于已报道的H₂O₂电合成单原子催化剂。

为了研究超配位 N₄Ni₁O₂结构对2e^–ORR的关键作用，通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了NiN₄、N₄N_i1C、N₄Ni₁O₁、N₄N_i1O₂和纯OCNT模型。构建了 N₄Ni₁O₂表面上反应中间体的构型（图 S12）和2e^–/4e^– ORR的自由能图（图 3f 和表 S2-S3）。2e⁻/4e⁻ ORR涉及两个竞争反应决定活性：（I）*OOH+（H⁺+e^–）→*O+H₂O；(II) *OOH+(H⁺+e^–)→H₂O₂（其中*代表活性位点上的吸附中间体）。H₂O₂的选择性可以通过OOH*解吸或OOH*分解为O*和OH^–的势垒来确定。N₄Ni₁O₂结构上的2e^– 途径受到青睐，因为OOH*解吸(0.31 eV)低于OOH*解离(0.33 eV)。与其他样品（N₄Ni₁O₁：0.40 eV，OCNT：0.44 eV，N₄Ni₁C₁：1.14 eV，NiN₄：1.15 eV）相比，这种低OOH* 解吸表明，通过额外的两个配位O原子，N₄Ni₁O₂有利于反应动力学，从而提高2e^– ORR性能。

Chuqian Xiao, Ling Cheng, Yihua Zhu, Gengchao Wang, Luyang Chen, Yating Wang, Rongzhen Chen, Yuhang Li, Chunzhong Li. Super-Coordinated Nickel N4Ni1O2 Site Single-Atom Catalyst for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angewandte Chemie, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206544