Angew.：光催化二氧化碳还原和乙醇氧化协同合成乙醛

二氧化碳（CO₂）的光催化转化具有广泛的应用前景，但其氧化反应速度慢、反应半衰期长、副产物多。基于此，中国广州分析测试中心Fuxian Wang（通讯作者）等人报道了在铷和钾共改性的氮化碳（CN-KRb）上同时进行的共光催化CO₂还原和乙醇（CH₃CHOH）氧化生成相同附加值的乙醛（CH₃CHO）产物。CN-KRb提供了创纪录的1212.3 μmolh^-1g^-1光催化活性，对CH₃CHO的选择性高达93.3%，优于所有最先进的CO₂光催化剂。

本文通过DFT计算了CN-K和CN-KRB催化剂上CO₂还原为CH₃CHO的自由能图。计算结果表明，在CN-KRB和CN-K催化剂上都容易发生CO₂加氢生成*COOH中间体的反应。

*COOH经两步加氢过程生成*CHO中间体，CNKRb上生成*CHO中间体的能垒为0.4 eV，低于CN-K的0.9 eV。两个*CHO自发生成*OHCCHO，*OHCCHO通过多步质子耦合电子转移过程生成CH₃CHO。

DFT计算结果证实了CN-KRb中Rb的存在有利于加氢过程生成*CHO，然后通过C-C偶联促进*OHCCHO的生成。同时，K的引入有助于将CH₃CH₂OH分子吸收并活化为CH₃CHO。

总的来说，通过将同一产物的CO₂半还原反应和CH₃CH₂OH半氧化反应相结合，并有效利用光生电子和空穴对，CN-KRb在可见光照射下成功实现了93.3%的相对较高的CH₃CHO产物选择性。

Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720.