第一作者：Qing Chang
通讯作者：Xikui Fang
通讯单位：Harbin Institute of Technology
研究内容：
一个三元、Ni 取代的 Keggin 簇 {SiW9Ni4} 与刚性二羧酸酯接头组装在一起，形成一组离散的 POM2nL3n 型结构 (POM = {SiW9Ni4})，具有确定的内部空隙。发现这些多面体笼的配位驱动自组装的结果（从融合二聚体到三棱柱）对双位配体的弯曲角度敏感，从 122° 到 180°不等。这些基于多钨酸盐的金属-有机多面体，当与 [Ru(bpy)3]Cl2 作为光敏剂和三乙醇胺作为电子供体结合使用时，可作为高效的 CO2 还原催化剂，转换数高达 328，CO 选择性高达 为 96.2%。这种笼状结构的内腔，如果功能化或具有足够的尺寸来封装目标客体分子，则可以为潜在应用的功能材料提供新的策略。
要点一：
本文证明了使用 Ni4 取代的 Keggin 簇作为 SBU 和刚性二羧酸盐作为连接体的多组分自组装，形成了具有通式 POM2nL3n 的离散 MOP 笼族。配体弯曲角度的变化使 Ni4 SBU 和配体能够分别作为顶点和边安装在一组不同的多面体笼上。这些 MOP 笼可以作为高效的 CO2 还原光催化剂，转化次数高达 328，CO 选择性高达 96.2%。因此，本研究为以多钨酸盐或过渡金属取代的多钨酸盐为节点的金属有机笼的合理设计和应用铺平了道路，这必将引起化学和材料科学不同领域的兴趣。
要点二：
作者认为，在进一步探索这些 Ni4 基保持架的结构和应用方面面临的挑战和机遇是多方面的。首先，必须解决MOPs在水中的不稳定性问题，但并非史无前例。例如，包含双铜 (II) 桨轮图案和二羧酸酯接头的分子笼也倾向于水解。引入多位体代替双位配体可以增强它们的稳定性。其次，增加笼腔，以便可以封装大的光敏剂或助催化剂，将需要刚性、较长的有机间隔物，这些间隔物大多具有有限的水溶性。因此，扩大这些基于聚氧钨酸盐的 MOP 的用途可能涉及将系统转移到有机介质中。最后，未来还应研究使用具有不同弯曲角度或长度的混合桥接配体，以了解其他笼式系统中可能出现的异配位结构和自分类行为。
示意图 1. a）来自三连接{SiW9Ni4} SBU（灰色节点）和刚性角/线性二羧酸酯接头（红棒）的一些可能的 POM2nL3n组件（I-V）的示意图。五个配体的弯曲角在括号中给出。b) {SiW9Ni4} 簇的结构，此处由三个桥接醋酸盐结合，用作MOP的SBU。
图 1. 聚阴离子1和2的晶体结构。三空{SiW9} Keggin 单元以多面体模式显示。颜色代码：W灰色、Si青绿色、Ni绿色、C深灰色、O红色；为清楚起见省略了氢原子。
图 2. 聚阴离子的晶体结构 3. 颜色代码与之前相同，但噻吩单元上的S原子以黄色显示。
图 3. 聚阴离子 4 和 5 的晶体结构。
图 4. a) 1-5 的光催化CO2还原反应实验。b) 不同量2的初始 TOF 值。c) 在不同光照射下CO和H2与2 的产率。d) 各种反应条件下的对照实验。除非另有说明，所有对照实验均在 Ru 光敏剂 (PS) 和 TEOA 存在下进行。e) 13C 同位素示踪实验。f) 时间相关的 TON 图。
参考文献
Qing Chang, Xiangyu Meng, Wenjun Ruan, Yeqin Feng, Rui Li, Jiayu Zhu, Yong Ding*, Hongjin Lv, Wei Wang, Guanying Chen, and Xikui Fang. Metal–Organic Cages with {SiW9Ni4} Polyoxotungstate Nodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117637.
