Angew.：氮化碳负载单原子镍光催化剂通过一价镍实现炔烃的半氢化

光驱动水活化的前景推动了加氢反应的快速发展。基于此，中国科学院化学研究所赵进才院士，宋文静研究员，Li Jikun（共同通讯作者）等人报道了氮化碳的Ni²⁺-N₄位点催化的炔烃半氢化反应，水中的质子由可见光辐射提供动力。

重要的是，开发的光催化方法能够在D₂O中获得不同的氘代烯烃。在可见光照射下，从水参与的四配位Ni²⁺向三配位Ni⁺演化。

作者通过DFT计算了Ni-N/CN上水解离的吉布斯自由能变化，水解离过程是吸热的，克服了26.9 kcal mol^-1的能垒。

自然键轨道电荷分析结果表明，在EXAFS上发现的三配位镍是连接在两个吡啶氮和一个羟基上的一价镍（^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺），其中一个质子连接在氮化碳的一个非配位氮上，它是由光诱导的Ni²⁺还原和水的异裂将一个质子转移到一个吡啶氮上形成的。

本文进一步通过DFT计算了^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺催化2-乙炔基萘的加氢反应。计算结果表明，相对于烯烃的进一步加氢来说，烯烃的脱附是更优势的。成对的Ni-N不仅促进了水中氢的释放，而且使烯烃优先脱附，而不是进一步加氢为烷烃，确保了良好的半氢化选择性。

Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216511.