非贵金属基析氧反应(OER)电催化剂的低活性和低稳定性严重限制了其在各种电化学能量转换系统中的实际应用。
基于此,德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、中南大学赖延清教授、田忠良教授和周言根教授等人报道了一种防止局部酸性微环境形成、增强OER催化剂内在活性的总体策略,即产生高密度阳离子缺陷,与局部富碱环境耦合作为OER催化位点。
以LDH材料,特别是NiFe-LDH为例,其中先进的高无序NiFe-LDH(d-NiFe-LDH)在10 mA cm−2电流密度下可提供170 mV的超低过电位,并具有出色的长期耐用性(超过900 h),是目前OER催化剂中性能最好的NiFe-LDH。
通过DFT计算,作者研究了d-NiFe-LDH上OER反应的机理。作者提出了LDHs的OER路径为4个电化学步骤和一个基于LOM的非电化学O2解吸步骤。
Fe掺入在增强活性和稳定性方面起着重要作用,作者提出了两个相邻的晶格氧键连接到Fe位点进行O-O耦合。作者还计算无缺陷、单阳离子缺陷和双阳离子缺陷的NiFe-LDH模型上OER的每个基本步骤的吉布斯自由能,以了解d-NiFe-LDH的OER活性。
此外,无缺陷或单阳离子缺陷的NiFe-LDH上OER的速率决定步骤是O2的析出,与其他报道的常规氢氧根的结果一致。形成阳离子缺陷特别是双阳离子缺陷可以有效地降低O2析出的能量,因为析出的O2与无缺陷的3个金属位点成键,单阳离子缺陷的2个金属位点成键,极性缺陷的1个金属位点成键。
结果表明,在无缺陷模型下,过电位从0.96 eV下降到双阳离子缺陷模型下的0.47 eV。双阳离子缺陷上的不同速率决定步骤可能是由于在O2析出过程中金属-氧键被破坏的较少。对于多阳离子缺陷,析出的O2结合在一个金属位点上,因此其速率决定步骤与双阳离子缺陷相同,过电位极低。
High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217815.
https://doi.org/10.1002/anie.202217815.
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