咨询电话:021-58952328
Angew. Chem. :一维共价有机框架显著提升光还原CO2性能2023-12-03
光催化二氧化碳(CO2)还原有望解决当前能源和环境危机并实现可持续发展,但其活性有待提高。近年来,共价有机框架(COFs)因其具有高表面积和孔隙率、可供金属修饰的功能位点、可调控的能带结构等优势,在光催化CO2还原领域受到了广泛关注。

然而,目前广泛研究的二维(2D)亚胺基COFs家族尽管具备可见光吸收和CO2吸附/活化等特性,但由于极性亚胺键的存在,提高了π电子离域的能量壁垒,进而严重阻碍光生电荷面内传输,导致光催化性能锐减。

近日,中国科学院福建物质结构研究所的黄远标研究员和曹荣研究员提出了一种全新的维度诱导面内电荷传输机制,通过设计一维(1D)COF材料,减小激子解离和激发态热驰豫过程的能量耗散,使光电子具有足够的能量以克服亚胺键的高能量壁垒,达到增强面内电荷传输效率的目的。具体是利用含芘和与1,10-菲罗啉为构筑基元,构筑具有线型链状结构的1D芘基亚胺COFs (1D PyTTA-COF),在光催化CO2还原中,比2D COF性能提升了约59倍。

 

 

1
1D PyTTA-COF由于非直线型链接单元的存在,其拓扑只能沿单轴方向传递,构成1D链式网络。而这些链式网络在结晶过程中形成热力学稳定的相嵌式堆积结构,使每个1D网络受到强的空间限制效应。这有利于稳定整个芳香骨架,进而减小激子解离和激发态热驰豫过程的能量耗散,使光电子具有足够的能量以克服亚胺键的高能量壁垒,达到增强面内电荷传输效率的目的。

2
DFT理论计算表明,在1D PyTTA-COF中,苯环骨架受到相邻骨架额外的非共价作用,从而大大增加了自身振动/转动所需要的能量。荧光光谱显示,相比与同类型的2D对应物,1D PyTTA-COF具有更小的斯托克斯位移以及激子结合能。时间分辨荧光光谱表明,改善的激子解离与激发态热驰豫过程能够显著延长光电荷寿命,进而提高面内电荷传输效率,增强光催化性能。

3
最终,1D PyTTA-COF在光催化CO2还原反应中表现出较高的催化活性,其CO释放速率达到2D对应物的59倍,且具有良好的循环稳定性。该工作为解决亚胺基COFs的面内电荷传输问题提供了新策略。

7
文信息

Boosting CO2 Photoreduction via Regulating Charge Transfer Ability in a One-Dimensional Covalent Organic Framework

Lei Zou, Zi-Ao Chen, Duan-Hui Si, Shuai-Long Yang, Wen-Qiang Gao, Kai Wang, Prof. Yuan-Biao Huang, Prof. Rong Cao

文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所的邹磊助理研究员和博士生陈子奥。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309820