Angew. Chem. ：三维共价有机框架的逐步质子化增强H2O2光合成

三维共价有机框架（3D COFs）具有高孔隙率、可定制的结构和丰富的活性位点，是设计光催化剂的理想平台。然而3D COFs合成和功能化修饰的复杂性限制了其应用。针对这一问题，南京大学化学化工学院袁帅教授、周俊教授与雷建平教授合作，提出了一种创新性的3D COFs逐步质子化策略，应用于光催化合成H₂O₂（图1）。研究团队设计了一系列具有8连接卟啉单元的3D-bcu-COFs，并通过逐步质子化亚胺和卟啉位点，成功优化了其光催化性能。这项研究为设计具有可调能带结构和光电性能的3D COFs提供了一种新的方法，并为未来3D COFs在环境和能源中的应用打下了基础。

图1. 3D COF的逐步质子化增强H₂O₂光合成。

具体而言，研究团队首先合成了一系列3D-bcu-COFs作为光催化剂开发的多功能平台。这些3D-bcu-COFs 由8连接的卟啉基元和线性单体连接而成，形成bcu拓扑结构。首先，通过用苯基、苯并噻二唑或苯并硒二唑基团官能化线性连接体，分别生成了PT-COFs、S-COFs和Se-COFs（图2）。然后，对这些COFs进行逐步质子化修饰，质子化过程分为两步：第一步质子化亚胺键，生成HPT-COF、HS-COF和HSe-COF；第二步质子化卟啉中心，生成双重质子化的H₂PT-COF、H₂S-COF和H₂Se-COF（图3）。质子化后的COFs表现出显著增强的可见光吸收和电荷分离效率，特别是H₂Se-COF在光催化H₂O₂生产中的表现尤为优异，H₂O₂的生产速率高达6.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，显示双重功能化的优势在设计光催化剂方面的优势。这项研究证明了通过结构设计和化学改性相结合的方法，能够显著提升3D COFs的光催化性能，为COF基光催化剂的设计提供了新思路，并为未来3D COFs在环境和能源领域的应用奠定了基础。

图2. 3D-bcu-COFs 的合成和配体官能化。

图3. 3D-bcu-COFs 的逐步质子化策略。

论文信息

Stepwise Protonation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Enhancing Hydrogen Peroxide Photosynthesis

Pengfei Dong, Xinyu Xu, Taikang Wu, Dr. Rengan Luo, Weisu Kong, Zhiyuan Xu, Prof. Shuai Yuan, Prof. Jun Zhou, Prof. Jianping Lei

论文第一作者为南京大学博士生董鹏飞和徐鑫宇。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405313