Angew. Chem. ：极性分子笼构筑高性能红外非线性光学晶体

中红外（2.5-25 μm）非线性光学晶体，尤其是长波红外（8-12 μm）非线性光学晶体在远程通讯、军事对抗和光存储等领域都至关重要。目前，常见的商用红外非线性光学晶体材料主要是黄铜矿型离子晶体，如AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂。然而，它们依然存在抗激光损伤阈值低或双光子吸收等问题。一般来说，优秀的长波红外非线性光学晶体应满足几个条件：大的倍频响应（大于AgGaS₂）、较宽的带隙（超过3.00 eV）、适当的双折射（＞0.05）、较宽的红外透过率范围（覆盖8-12 μm）以及良好的物理化学性质。在探索新型长波红外非线性光学晶体的进程中，分子晶体常常被忽略，因为分子晶体中分子之间的相互作用力为范德华力或氢键，物理化学性质不够稳定。但是分子晶体中的零维结构基元间没有多余的离子，有助于提高微观功能基元的堆垛密度，从而宏观上提升分子晶体的倍频效应。另外，一致排列的低维结构基元，有利于提高分子晶体光学各向异性，从而获得合适的双折射。

近日，中国科学院福建物质结构研究所罗敏课题组，首次提出由极性分子笼构筑的分子晶体是探索高性能红外非线性光学晶体材料极具潜力的体系，并聚焦于含[P₄S_n]（n = 3-9）极性分子笼的二元分子晶体。该团队基于第一性原理计算了[P₄S_n]（n = 3-9）极性分子笼的非线性光学性质，发现这些极性分子的最高分子占据轨道与最低分子占据轨道之间间隙大，且具有强的极化率各向异性和超极化率，说明由[P₄S_n]（n = 3-9）极性分子笼的分子晶体将展现出优异的非线性光学性能。不仅如此，该团队基于理论计算和实验发现这类分子晶体不溶于水中，具有良好的抗水性。

同时，作者通过溶液法合成并生长了该体系中一例具有代表性的极性分子笼分子晶体，α-P₄S₅。实验结果证明α-P₄S₅具有强的倍频响应、宽的带隙、合适的双折射和宽的透过范围。值得注意的是，α-P₄S₅在空气中稳定、且具有良好抗水性和适当的硬度，进一步说明α-P₄S₅是一例很有潜力的长波红外非线性光学晶体材料。

在该工作中，罗敏研究员团队首次通过[P₄S_n]（n = 3-9）极性分子笼构筑分子晶体来探索性能优异的红外非线性光学晶体材料，并且成功生长了一例性性能优异的长波红外非线性光学晶体。

论文信息

Molecular Crystals Constructed by Polar Molecular Cages: A Promising System for Exploring High-performance Infrared Nonlinear Optical CrystalsXin Zhao, Chensheng Lin, Chao Wang, Haotian Tian, Tao Yan, Bingxuan Li, Ning Ye, and Min Luo

文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所的博士生赵鑫；通讯作者是中国科学院福建物质结构研究所的罗敏研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202319424