Angew. Chem. ：仿生化介导电子转移激活N-亚硝酰胺实现红光触发一氧化氮释放

光氧化还原催化已广泛用于实现多种化学键的选择性活化。红光/近红外光（NIR）因光毒性低，生物组织穿透性高等优势，更适合于生物医学应用。然而可以被红光/NIR激发的光催化剂（PCs）通常面临氧化/还原电位不足等问题，致使开发红光/NIR光氧化还原催化体系非常困难。在自然界中，介导电子转移（MET）是实现细胞呼吸和光合作用等生理功能的基础。电子介体可以充当电子的传递者并减轻反向电子转移，从而促进放能的氧化还原过程。

近日，中国科学技术大学胡进明教授课题组、刘世勇教授课题组和中国科学技术大学附属第一医院（安徽省立医院）尹大龙教授课题组合作，通过MET策略选择合适的电子介体来促进PCs与N-亚硝酰胺一氧化氮（NO）供体（NOA）之间的电子转移过程，激活具有比PCs更高三重态能量和/或还原电位的NOA，发展了一种控制NO气体信号分子释放的全新机制。

研究团队设计了一系列包含2,4-二硝基苯胺作为电子介体的NOA，通过四苯基四苯并卟啉钯(II)(PdTPTBP)在红光照射下实现NO的定量释放。通过实验验证了此方法在不同PCs和NOA（包括氨基甲酸酯、酰胺和脲的衍生物）之间的普适性。此外，研究团队发现NO的释放速率可以通过调节2,4-二硝基苯胺和N-硝基酰胺基团之间的烷基链长进行调控。

研究团队进一步将NOA-2和PdTPTBP引入胶束内核，所制备的胶束纳米粒子被肿瘤细胞吞噬后，在常氧和乏氧条件下均可实现红光触发胞内NO释放。在生理条件下，这些纳米粒子对肿瘤细胞展现出选择性光毒性，证明其可以作为一种安全有效的肿瘤治疗方法。

该工作发展了一种控制释放NO气体信号分子的全新机制，通过介导电子转移实现了红光触发NO定量释放，并展示了其在肿瘤治疗中的潜在应用价值。

论文信息

Biomimetic Activation of N-Nitrosamides with Red Light-Triggered Nitric Oxide Release via Mediated Electron Transfer

Guihai Gan, Dr. Zhiqiang Shen, Shaoqiu Zheng, Prof. Dr. Guoying Zhang, Prof. Dr. Dalong Yin, Prof. Dr. Shiyong Liu, Prof. Dr. Jinming Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409981