Angew. Chem. ：单原子Rh1/POPs催化乙烯氢甲酰化硫中毒及其自恢复研究

H₂S硫中毒是纳米金属催化剂面临的全球性和致命性挑战，即使在ppm水平下也会大幅降低催化剂的催化活性，改变产物选择性，甚至使催化剂完全失活。因此，探究金属催化剂硫中毒及其可逆再生的科学问题无论在学术界还是产业界都具有十分重要的意义。

烯烃氢甲酰化是一个100%的原子经济型反应， 2020年，中科院大连化物所丁云杰研究员、严丽研究员等与中国浙江宁波聚化有限公司合同，共同实现了固定床反应器中5万吨/年的单原子Rh1/POPs催化乙烯多相氢甲酰化反应的工业示范。到目前为止，已经稳定运行了两年多。乙烯的总转化率为99.26%，产品选择性＞99.0%。据作者所知，这可能是世界上第一个单原子催化剂的工业应用。

面对纳米金属催化剂硫中毒难以再生恢复的现实挑战，近日，中科大连化物所丁云杰研究员、严丽研究员等人探究单原子催化剂在分子和原子水平上的硫中毒，及其自我恢复再生的研究。

研究发现，H₂S在ppm水平下对Rh₁/POPs活性有较强的抑制作用，但去除H₂S后其活性可自恢复，而Rh纳米颗粒则表现为明显的抑制作用。分子结构解析表面Rh₁/POPs的(C₂H₅CO)Rh(CO)(PPh₃-frame)₂氢解速率决定步骤为H₂S与H₂的恶性竞争配位提供了机会。H₂S配位使Gibbs能最低的Rh₁/POPs 形成(SH)Rh(CO)(PPh₃-frame)₂非活性物种结构，H₂S与Rh相互作用产生的Rh-SH通过电子斥力抑制了C₂H₄的配位，阻断了C₂H₄的持续配位，导致H₂S共进料中Rh₁/POPs的硫中毒。然而，对于单原子Rh₁/POPs来说，Rh-SH是脆弱的，SH会被CO/H₂以H₂S的形式消除。非活性的(SH)Rh(CO)(PPh₃-frame)₂在反应中可自行转化为活性的HRh(CO)(PPh₃-frame)₂，无需其他任何作用。这项工作有助于从电子和几何结构配位演变的角度理解单原子Rh位点上乙烯多相氢甲酰化反应的构效关系，并将启发后续涉及单原子催化剂硫中毒和自恢复可逆的硫相关化学研究。

图1. 单原子Rh₁/POPs和纳米颗粒Rh/POPs-DVB催化剂乙烯氢甲酰化活性测试。(a) Rh₁/POPs对乙烯氢甲酰化的活性和稳定性试验。(b) 是单单原子Rh₁/POPs催化剂H₂S硫中毒和自我恢复。(c)是纳米颗粒Rh/POPs-DVB催化剂乙烯氢甲酰化H₂S硫中毒和自我恢复。1000 ppm H₂S在反应16 h后引入，在反应19 h撤出。反应条件：Rh₁/POPs, Rh/POPs-DVB, 0.25wt%，0.25g催化剂，120℃，1.0 MPa, C₂H₄:CO:H₂=1:1:1(含或不含1000 ppm H2S)，GHSV=4000 h^-1。(d) C₂H₄，(e) CO， (f) H₂在Rh₁/POPs上乙烯加氢甲酰化的反应级数测试。

图2. DFT计算了基于乙烯氢甲酰化工艺的单位点Rh₁/POPs的H₂S中毒和自恢复的相对吉布斯自由能。(能量单位: kcal/mol)。

论文信息

Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation

Siquan Feng, Miao Jiang, Xiangen Song, Panzhe Qiao, Li Yan, Yutong Cai, Bin Li, Cunyao Li, lili Ning, Siyue Liu, Weiqing Zhang, Guorong Wu, Jiayue Yang, Wenrui Dong, Xueming Yang, Zheng Jiang, Yunjie Ding

第一作者为冯四全副研究员，姜淼副研究员，宋宪根研究员；通讯作者为严丽研究员，董文锐研究员，丁云杰研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304282