Angew. Chem. ：单颗粒碰撞电化学用于具有多个氧化还原中心的离子电池材料的动力学机制研究

普鲁士蓝(PB)材料具有相当的理论容量、高稳定性、高安全性、低成本和稳固的三维开放框架等优点，是一种很有前景的大规模储能水系电池的正极材料。普鲁士蓝的化学计量式为KFe[Fe(CN)₆]，拥有两个氧化还原中心，且钾离子在材料中的分布是不均匀的，这些特征导致对钾离子脱嵌动力学机制的准确解读非常困难。近日，湖南大学周一歌教授团队利用单颗粒碰撞电化学，对PB颗粒的两对氧化还原反应过程逐一进行了动力学阐述，明确揭示了与传统平均测量结论的相悖之处，并通过理论计算进行了验证。值得一提的是，此工作首次在单颗粒碰撞过程中同时观察到了氧化与还原的瞬时电流。

作者首先在宏观电极的尺度对PB材料的电化学行为进行了探究，分别以-0.3 V 和1.2 V （vs. SCE）为起点，进行CV扫描，发现两种情况下都能得到两对氧化还原峰信号，表明材料中初始就存在KFe[Fe(CN)₆]、K₂Fe[Fe(CN)₆]和Fe[Fe(CN)₆]三种成分。另外，通过不同扫速CV曲线中电流强度的变化，可以初步获得每个氧化/还原反应的动力学机制。

随后，作者在碳微电极上研究了单个PB颗粒上发生的氧化还原反应，通过改变施加在电极上的固定电压，可以获得不同的反馈电流信号。结果显示，当电压区间为-0.2 V – 0.3 V时，获得的电流信号为高度一致的平台信号；当电压区间为0.4 V – 0.8 V时，在一次碰撞实验中，同时观察到了氧化与还原电流信号，并且都为尖峰信号；当电压区间为0.9 V – 1.2 V时，获得的电流信号为尖峰信号。另外通过对不同电压下电流峰的电量统计分析，确定了四个单独氧化/还原反应的决速步，其中KFe[Fe(CN)₆]还原为K₂Fe[Fe(CN)₆]反应的决速步为界面离子脱出步骤，其余三个反应的决速步均为颗粒内部离子扩散过程。

此外，作者通过DFT对各氧化还原反应过程中K+的迁移能垒进行了计算，证明各氧化还原反应动力学机制不同主要由于K⁺在不同电子环境下的迁移速度不同造成的。另外，作者发现单颗粒碰撞电化学研究中获得的两个还原反应的动力学机制与宏观电极上获得及动力学机制存在矛盾，主要原因是宏观电极检测过程中，电化学信号收到了电极结构、添加剂等额外因素的影响。

总之，该工作为精确研究具有多个氧化还原中心的正极材料的内在动力学提供了一种新的方法，为开发有效的材料优化策略提供了理论指导。

论文信息

Nano-Impact Electrochemistry Reveals Kinetics Information of Metal-Ion Battery Materials with Multiple Redox Centers

Wei Xu, Jia-Jia Zheng, Yu-An Li, Prof. Xingfa Gao, Prof. Xiaobo Ji, Prof. Yi-Ge Zhou

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306185