咨询电话:021-58952328
Angew. Chem. :双金属协同催化的聚烯烃基嵌段共聚物的高效合成2024-06-07
利用廉价易得、结构多样化的单体构筑高性能高分子材料一直是高分子合成化学领域的研究主题。烯烃和环氧烷烃作为两类基础化工原料,它们的丰富种类和相对廉价易得的特性使它们成为构筑结构丰富的高分子材料不可或缺的重要组成部分。同时,这些基于烯烃或环氧烷烃的高分子材料在人类从事的生产生活中得到了广泛的应用。然而,直接利用烯烃和环氧烷烃构筑功能性高分子材料,进而实现二者的高值化利用的研究鲜有报道。针对此问题,大连理工大学化工学院任伟民教授团队聚焦于烯烃和环氧烷烃的共聚反应,制备聚烯烃/聚环氧烷烃新材料。该团队采用双金属协同催化的策略,实现环氧烷烃与烯烃的共聚反应,制备聚烯烃–b–聚环氧烷烃嵌段共聚物(图1)。在此基础上,通过探索共聚反应历程、结合催化剂结构优化,实现对嵌段共聚物的序列以及立体化学的精确调控。进一步,通过深化嵌段共聚物的构效关系,创制结构多样化的高性能聚烯烃–b–聚环氧烷烃嵌段共聚物。

 

 

1
图1 环氧烷烃与烯烃共聚制备嵌段共聚物

首先,作者设计合成了一系列双金属配合物,用于环氧烷烃与丙烯酸酯的共聚反应。实验结果表明,以联苯为桥联基团的双核铬金属配合物可以实现环氧烷烃与烯烃的高效共聚反应。利用核磁共振波谱仪对所得聚合物结构表征确定共聚物结构为聚醚–b–聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

进一步,作者利用1H NMR探究了共聚反应历程。结果显示:聚合过程中,环氧烷烃优先参与聚合反应。当环氧烷烃基本消耗完全后,丙烯酸酯开始聚合。利用原位红外光谱仪,研究共聚反应的动力学。实验结果表明,环氧烷烃聚合反应速率对双金属催化剂呈现一级动力学反应特征,即其聚合反应通过双金属协同催化的方式进行,而对于丙烯酸酯聚合反应速率对双金属催化剂呈现零级反应反应特征。在此基础上,通过系列对比实验,并结合密度泛函理论计算探究了聚合可能的反应机理,在聚合过程中,双金属催化剂中的一个金属中心上绑定的聚合物链活性末端亲核进攻另一个金属中心配位活化的环氧烷烃分子,完成链增长过程。当环氧烷烃消耗完全后,双金属配合物的一个金属中心绑定聚合物链末端烷氧负离子,另一金属中心活化一分子烯烃单体。随后双金属间的协同作用使得强亲核性烷氧负离子引发烯烃的聚合反应,进而实现环氧烷烃与烯烃的“串联”聚合反应(图2)。

2
3
图2 共聚反应机理研究

此外,作者基于上述双金属协同催化策略,通过构建优势手性催化剂,实现了对环氧烷烃与烯烃共聚反应的立体化学调控,进而制备全同立构的聚烯烃基嵌段共聚物。得益于环氧烷烃多元化的聚合反应,将CO2、环状酸酐、异氰酸酯或COS引入聚合反应体系中,合成结构多样化的聚烯烃–b–聚碳酸酯、聚烯烃–b–聚酯以及聚烯烃–b–聚氨酯两嵌段或多嵌段共聚物,搭建了聚烯烃基嵌段共聚物的高效合成平台(图3)。

7
图3 在双金属协同催化下通过环氧烷烃和丙烯酸酯的共聚合成各种嵌段共聚物

文信息

A Powerful Strategy for Synthesizing Block Copolymers via Bimetallic Synergistic Catalysis

Xiang-Yu Fu, Dr. Tian-Jun Yue, Dr. Bai-Hao Ren, Dr. Hai Wang, Prof. Dr. Wei-Min Ren, Prof. Dr. Xiao-Bing Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401926