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Angew. Chem. :可视化分叉三中心主客体氢键行为2023-12-10
沸石分子筛是一类具有可调酸性位点的多孔骨架材料,广泛应用于石油化工、煤化工、二氧化碳转化、环境治理和气体分离等多个领域。其利用限域环境中的酸性位点活化反应物分子,在微观上对反应和扩散行为进行调控,从而实现高附加值产品的高选择性制备。因此,客体分子与酸性位点的相互作用和键合机制从根本上决定了主体分子筛骨架内发生的吸脱附和催化过程。然而,在过去的几十年中,由于传统衍射方法的局限性和分子筛骨架结构的复杂性,人们难以从实空间研究亚纳米尺度下单个客体分子和单酸性位点间的相互作用行为。

在前期研究的基础上,清华大学化工系魏飞、骞伟中、陈晓等人进一步发展了基于iDPC-STEM的单分子成像技术,观察了单个噻吩分子限域在ZSM-5直孔道内的原子级构象,实现了骨架上Al位点和Brønsted酸性位点的直接指认,进而揭示出主客体分叉三中心氢键作用行为。

 

 

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由于Al-O键和Si-O键键长的差异,Al原子在不同T位点上落位时,ZSM-5分子筛直孔道内的范德华力力场会发生改变,进而影响与之键合的客体分子的构象。因此,通过解析客体分子的原子级构象差异,能够实现Al位点的精准定位。基于上述原理,作者结合单个噻吩分子的原子级iDPC-STEM图像和理论模拟,实现了ZSM-5直孔道内单个Al位点和Brønsted酸性位点的指认。该工作是首例关于分子筛酸性T位点原子级定位的报道。

进一步,作者成功指认了直孔道十元环上十个铝T位点。通过统计多个孔道的图像,作者得到了单个噻吩分子与十个铝T位点的键合频率,这反映了不同酸性T位点与单个噻吩分子的键合强度分布情况。此外,作者揭示了不同铝T位点与单个噻吩分子键合强度差异的本质是,两者之间形成的分叉三中心型氢键构型的变化。上述研究结果为人们理解多孔材料的催化位点与结构间的设计和精准构筑及择形催化的理解提供了新的视角。

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文信息

Imaging of Single Molecular Behaviors Under Bifurcated Three-Centered Hydrogen Bonding

Huiqiu Wang, Xiao Chen, Hao Xiong, Chaojie Cui, Prof. Dr. Weizhong Qian, Prof. Dr. Fei Wei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202308675