Angew. Chem.：合理设计双原子活性位点以阐明析氧反应性能趋势

异核活性位点双原子催化剂因其在能垒较高的析氧反应（OER）中优于单原子催化剂，受到广泛关注。然而，系统性调控双原子活性位点的组成仍是一个重大挑战，这对于研究其原子结构以及其与OER性能和反应机理的关系至关重要。

近日，中国科学院大连化学物理研究所彭章泉/许军元团队提出一种基于贵金属-过渡金属的大环前体约束策略，在碳纳米管（CNT）上构建一系列过渡金属（M^T，Ni、Co、Fe、Mn 或 Cu）-贵金属（M^N，Ir或Ru）中心的双原子催化剂（M^T-M^N DAC）。实验结果和理论计算表明，M^T-M^N DAC在电催化OER过程中遵循传统的吸附反应机理（AEM），性能顺序为 Cu-M^N < Mn-M^N < Fe-M^N < M^N < Co-M^N < Ni-M^N，并且ΔG_*OOH-ΔG_*OH可以作为性能描述符。此外，Ni-Ir DAC在超低铱负载下（8.4 µg cm^-2）,10 mA cm^-2电流密度的过电位为240 mV，且在180天连续测试后保持高效稳定。

图1. Ni-Ir DAC结构表征

高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及电子能量损失谱（EELS）证实结构中Ni-Ir双原子位点的存在，X射线吸收光谱（XAS）进一步表明，在Ni-Ir双原子结构中，Ni和Ir均与四个N原子配位，其中两个N原子由NiN₄和IrN₄部分共享，形成NiIrN₆的配位形式。

图2 M^T-Ir DACs的OER极化曲线、塔菲尔斜率、本征活性、转化频率、质量活性以及长期稳定性对比

图3 Ni-Ir DAC电化学原位/准原位测试

准原位X射线光电子能谱（XPS）结果显示，在10 mA cm^-2电流密度下，Ir 4f图谱中Ir⁴⁺/Ir³⁺的比例相对增加，这与X射线吸收近边结构（XANES）的结论一致。此外，O 1s图谱中533.3 eV处出现一个归属于反应中间体*OH的新峰。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）中位于1174 cm^-1的红外峰归因于AEM典型反应中间体*OOH。同时，¹⁸O同位素实验中，因同位素效应该红外峰红移至 1124 cm^-1，进一步证实反应路径的正确性。

图4理论计算

通过密度泛函理论计算，我们深入探讨了反应中间体的吸附行为及其在OER中的作用。M^N-Ir DAC的速率控制步骤（RDS）主要集中在*→OH和O→*OOH两步反应中，其中Ni-Ir DAC的ΔG_RDS为1.53 eV，表现出最优异的活性。这一优越性能主要归因于Ni-3d和Ir-5d电子贡献的总d轨道能带中心位于-2.37 eV的理想位置。

本项工作为合成具有单一配位结构和不同组成的双原子活性位点提供有效的策略，同时为其催化机理提供深入的见解。所提出的合成方法还可拓展应用于其它催化反应的双原子催化剂的制备。

论文信息

Rational Design of Diatomic Active Sites for Elucidating Oxygen Evolution Reaction Performance Trends

Nanfeng Xu, Yuxiang Jin, Qiunan Liu, Meng Yu, Xiao Wang, Chao Wang, Wei Tu, Zhirong Zhang, Zhigang Geng, Kazu Suenaga, Fangyi Cheng, Erhong Song, Zhangquan Peng, Junyuan Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202413749