Angew. Chem. ：含氰基共价有机框架高效光合成过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色试剂，广泛应用于漂白、储能和水净化等领域。目前，工业化生产H₂O₂主要基于蒽醌法，该方法存在氢-氧混合的安全问题以及释放有毒副产物的环境风险。因此，开发绿色、可持续的H₂O₂生产技术迫在眉睫。在无需使用牺牲剂的情况下，利用自然界大量存在的水、氧气和太阳光合成H₂O₂是一种极有前景的方法。

共价有机框架（COFs）材料因其高结晶度、多孔性和结构可设计性，在光催化产H₂O₂领域展现出巨大潜力。COFs中激子（e^–-h⁺）解离不足和存在副反应等问题然而限制了H₂O₂的合成效率。为此，亟需开发一种简单、经济和高效的方法来促进COFs中的激子分离/转移和两电子水氧化，以提升H₂O₂的合成效率。

近日，北京大学童美萍教授课题组采用双氰基官能化调控COFs的电荷转移通道数以促进激子分离与转移，并降低COFs中两电子水氧化的能量势垒，实现了太阳光下利用水与空气即可高效光合成H₂O₂，产生的H₂O₂溶液能够用于水体净化。

首先，通过改变前体物含氰基基团的数量（n = 0, 1, 2）利用溶剂热合成法成功制备了三种含不同氰基数量的COFs（COF-0CN，COF-1CN和COF-2CN）。

具有缺电子特性的氰基基团可作为COFs中额外的电子受体，增加了COFs中供体到受体的电荷转移通道数。相比于COF-0CN（具有2条电子转移通道）和COF-1CN（具有3条电子转移通道），COF-2CN（具有4条电子转移通道）展现出更好的激子解离与转移行为，从而提高了电荷分离和转移效率。

相比于COF-0CN、COF-1CN及传统光催化剂（g-C₃N₄和P25），COF-2CN在纯水中具有更高的H₂O₂产量（1601 μmol g^-1 h^-1）。COF-2CN在较宽pH范围和不同的实际水体中保持高效的光合成H₂O₂性能。此外，COF-2CN也能在连续流反应器和自然太阳光照射下的放大反应器中持续高效地光合成H₂O₂，其产生的H₂O₂溶液能够高效灭活抗生素抗性细菌。

理论计算和实验研究表明，在H₂O₂光合成过程中，COF-2CN的双氰基易激活邻近的C原子，产生关键的*OH中间体，有效降低了决速步双电子水氧化的能垒，同时也能够通过氧还原产生更多的·O₂^–用于合成H₂O₂，因此其具有最佳的H₂O₂光合成性能。

这项工作通过调控COFs中氰基基团的数量来增加电荷转移通道数并改善了决速步双电子水氧化的势垒，实现了H₂O₂的高效光合成。该研究为COFs的设计提供了新思路，为COFs基光催化剂的应用提供了支撑。

论文信息

Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide by Cyano-Containing Covalent Organic Frameworks from Water, Air and Sunlight

Yanghui Hou, Peng Zhou, Fuyang Liu, Yanyu Lu, Hao Tan, Zhengmao Li, Meiping Tong, Jinren Ni

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318562