在探索有机金属骨架类型拓扑结构的可控转化方面,研究人员开发了一系列结构后修饰类型的可控拓扑转化方法,截至目前,虽然实现了包括[2]索烃以及分子Borromean环在少数几种拓扑结构的可控转化,但是现有的方法对于实现具有拓扑复杂程度更高的索烃以及分子结的可控拓扑转化仍存在一定的困难。
近期,复旦大学的金国新教授课题组通过氧化噻唑基团来调节噻唑配体的位阻以及极性,成功实现了从有机金属分子818结到有机金属矩形大环的可控拓扑转化,开发了一种基于噻唑氧化反应的新型结构后修饰方法。
基于前期在构筑有机金属复杂拓扑结构方面的研究基础,该研究团队首先利用含有噻唑基团的双吡啶配体L1分别结合双金属构筑单元B-Rh与B-Ir成功构筑了有机金属分子818结1-Rh与1-Ir,并利用晶体学手段、液体核磁、高分辨质谱等表征手段对其结构进行了确认。

随后,研究团队在确认该拓扑结构在甲醇溶液中在特定浓度以及温度范围内具有很好的稳定性之后,通过加入特定当量的间氯过氧苯甲酸作为氧化剂,利用液体核磁技术监测该反应过程,结果发现该拓扑结构在268K的反应温度下,大约4小时后该分子结的峰信号完全消失,新生成的峰信号通过结合二维核磁谱图(1H-1H COSY以及1H DOSY NMR)以及高分辨质谱的结果确认归属于有机金属矩形大环。

Hai-Ning Zhang,Guo-Xin Jin*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202313605