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Angew. Chem. :噻唑氧化诱导下有机金属分子818结的可控拓扑转化2023-12-21
与纯有机骨架类型的拓扑结构相比,有机金属骨架类型的拓扑结构,因其含有金属离子-配位原子这种具有动态可逆特性的配位键,会伴随着条件(如温度、浓度、溶剂种类、外加客体分子等)的改变而发生转化,而这则为研究人员深入挖掘该类结构形成的机理以及进一步实现复杂拓扑结构的精准合成提供了重要的前提条件。

在探索有机金属骨架类型拓扑结构的可控转化方面,研究人员开发了一系列结构后修饰类型的可控拓扑转化方法,截至目前,虽然实现了包括[2]索烃以及分子Borromean环在少数几种拓扑结构的可控转化,但是现有的方法对于实现具有拓扑复杂程度更高的索烃以及分子结的可控拓扑转化仍存在一定的困难。

近期,复旦大学的金国新教授课题组通过氧化噻唑基团来调节噻唑配体的位阻以及极性,成功实现了从有机金属分子818结到有机金属矩形大环的可控拓扑转化,开发了一种基于噻唑氧化反应的新型结构后修饰方法。

基于前期在构筑有机金属复杂拓扑结构方面的研究基础,该研究团队首先利用含有噻唑基团的双吡啶配体L1分别结合双金属构筑单元B-Rh与B-Ir成功构筑了有机金属分子818结1-Rh与1-Ir,并利用晶体学手段、液体核磁、高分辨质谱等表征手段对其结构进行了确认。

 

 

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借助于晶体学手段,研究人员发现存噻唑基团与构筑单元B中并四苯基团之间的芳环堆积作用在稳定该结构存在方面扮演着重要的角色,因此,研究团队期望通过利用噻唑基团被氧化为N-氧化噻唑基团的反应来调节配体的位阻以及极性,进而诱导该结构发生转化。

随后,研究团队在确认该拓扑结构在甲醇溶液中在特定浓度以及温度范围内具有很好的稳定性之后,通过加入特定当量的间氯过氧苯甲酸作为氧化剂,利用液体核磁技术监测该反应过程,结果发现该拓扑结构在268K的反应温度下,大约4小时后该分子结的峰信号完全消失,新生成的峰信号通过结合二维核磁谱图(1H-1H COSY以及1H DOSY NMR)以及高分辨质谱的结果确认归属于有机金属矩形大环。

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这篇工作中开发的这种基于噻唑氧化的结构后修饰新方法,不仅可以为实现有机金属类型复杂拓扑的可控转化提供新的选择,而且进一步实现此类拓扑结构的精准调控提供了重要的参考信息。

文信息

Controllable Topological Transformations of 818 Molecular Metalla-knots via Oxidation of Thiazole-based Ligands

Hai-Ning Zhang,Guo-Xin Jin*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313605