Angew. Chem. ：四丁基卤化铵盐催化环状酚酯的可控开环聚合

水杨酸基共聚酯由于具有良好的可降解性和较好的热/机械性能受到化学工作者的关注。然而，单体和聚合物链上的酚酯键都是高活性的，环酚酯单体的开环聚合中存在严重的酯交换反应，催化剂很难区分这两种键的差异，因此可控合成高分子量聚酚酯仍然是一个的挑战。

近日，兰州大学邬金才和西华师范大学褚文道课题组发现利用简单的四丁基卤化铵作为催化剂，可实现水杨酸基环酚酯单体的活性开环聚合，并可以合成出的高分子量水杨酸基共聚酯 (熔融聚合条件下M_n = 361.8 kg/mol，Ɖ < 1.30)。与以往的催化体系相比，酯交换副反应的抑制是合成高分子量聚合物的关键。

反应可控的原因可以归结为三点: (a) 有机催化聚合体系（四丁基卤化铵）可以选择性地裂解单体中的酚酯键，而不能打开聚合物链中的酚酯键，从而避免了酯交换/反咬副反应的发生。(b) Cl-/Br-离子活化对甲氧基苯酚，从而有效地引发聚合。(c) 四丁基铵盐阳离子通过与单体的非经典氢键的相互作用激活单体，使反应快速可控地进行。同时，DFT理论模拟计算也表明非经典氢键活化单体的重要性。

目前，解决白色污染的理想方法之一是开发“可闭环回收”的聚合物材料。该工作中，作者发现水杨酸基共聚酯在溶液条件下可以回收为二聚的单体，在无催化剂条件下升华回收为原始单体 (回收产率95%)。

综上，该课题组发现了四丁基卤化铵作为一种简单高效的双功能催化剂，在溶液或熔融聚合条件下，都能实现高分子量水杨酸基共聚酯的合成，这为工业化生产提供了一种潜在的方法。最后，这种催化聚合的方法也为含酚酯键单体的开环聚合提供了一条新思路。

论文信息

Tetrabutylammonium Halides as Selectively Bifunctional Catalysts Enabling the Syntheses of Recyclable High Molecular Weight Salicylic Acid-Based Copolyesters

Dr. Fangping Ren, Ji Xian, Zhaowei Jia, Zhichun Chen, Hongjun Fu, Prof. Dr. Rui Wang, Prof. Dr. Wen-Dao Chu, Prof. Dr. Xiaobo Pan, Jincai Wu

此项工作由共同第一作者任方平和鲜记完成，共同通讯作者分别是邬金才和褚文道。该工作受到国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金重点项目、功能有机分子国家重点实验室的资助，得到了兰州化学物理研究所王睿研究员、兰州大学吕少瑜教授、郄浩飞、姚舸、兰州近代物理研究所吴庆丰在测试方面的帮助，同时非常感谢审稿人对稿件质量的提升帮助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306759