Angew. Chem. ：固态光化学级联过程驱动铋基卤化物智能磷光调控

自然界中许多基本生命活动的发生由复杂的光化学级联反应予以驱动。尽管级联反应和相关过程在液相分子和聚合物合成化学领域得到了广泛发展，但在晶态固体体系中的研究仍处于起步阶段。该过程通常需要精确调节固态分子结构的逐步转变和潜在的电子转移/电荷转移路线。

近期，北京师范大学闫东鹏教授课题组以晶态铋基金属-有机卤化物（MOH-1）为研究对象，设计了光驱动[2+2]环加成反应和光生自由基反应构成的光化学级联过程，并进一步运用该策略实现了逐级智能响应型超长室温磷光（RTP）。

金属铋基化合物在光（电）催化和光生电荷分离/传输等领域已有众多研究报道，但其作为三重态发光材料还尚未探索。在本工作中，MOH-1由自陷态激子发射特性的无机单元和具有光敏基团的有机单元组装形成，其具有短激发态寿命的荧光发射。在紫外光辐照条件下，MOH-1发生了光诱导[2+2]环加成反应并伴随光致炸裂现象。环加成产物MOH-1a同时具有短寿命荧光和明亮的黄色超长RTP。上述光诱导[2+2]环加成反应可以将光能转化为化学能和机械能，诱导分子在晶体结构内部重构和重排。MOH-1a可以通过三重态激子能量转移方式将铋基卤化物无机单元的能量传递到有机组分，从而促进RTP发射。

此外，当MOH-1a被紫外光辐照数分钟后可产生自由基，并伴随外观颜色由无色变为粉红色的光致变色现象。着色后的MOH-1无法观察到RTP。这是由于自由基的产生增强了体系的非辐射跃迁从而抑制了三重态发射。由于自由基可通过热处理进行消除，因此光控可逆RTP可以通过着色-脱色过程动态切换。

综上所述，该项工作充分利用了光诱导[2+2]环加成和光生自由基反应组成的光化学级联过程，并在晶态体系中实现了超长RTP的动态调控。因此，这项工作不仅为设计逐步智能响应超长RTP提供了有效思路，并且为三重态发光机制与光化学级联过程之间的关联提出了新的见解。

论文信息

Solid-State Photochemical Cascade Process Boosting Smart Ultralong Room-Temperature Phosphorescence in Bismuth Halides

Chang Xing, Zhenhong Qi, Dr. Bo Zhou, Prof. Dongpeng Yan, Prof. Wei-Hai Fang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402634