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Angew. Chem. :在离子晶体中实现迄今最低压力下sp2到sp3轨道杂化转变2022-11-16
通过压力诱导sp1/sp2到sp3的轨道杂化转变,是通过结构致密化实现超不可压缩性、超导、超高能量密度等新奇物理化学性质的重要途径。由于s-p轨道的杂化产生于共价键中,目前对sp1/sp2到sp3杂化转变的研究均集中在以共价键为主要相互作用的共价型或分子型化合物中。共价键具有强的方向性和饱和性,而sp1/sp2到sp3轨道杂化转变需要改变共价键方向和数量,因此实现这类转变需要极高的压力(一般大于10 GPa),而通过高温处理或使用催化剂,例如通过~1000°C高温处理和金属催化剂可以将石墨到金刚石的转变压力从~15GPa降低到~5GPa,成本昂贵且技术要求高。这些问题成为了探索具有新奇物化性质的结构致密化合物的瓶颈。

近日,中国科学院理化技术研究所林哲帅研究员、姜兴兴博士与北京大学王永刚教授、南开大学李伟教授等合作,提出了通过在共价结构框架中引入离子键来降低sp1/sp2到sp3轨道杂化转变压力的“应力转移”分子工程策略,首次在离子晶体LiBO2中实现了sp2-sp3杂化转变,且杂化转变压力迄今最低(2.85 GPa)。这项工作首次揭示了在离子晶体中也能够实现轨道杂化转变,而且其转变压力可大幅降低,拓宽了新型结构致密功能材料的探索体系。

本研究工作提出,由于离子键不具有方向性和饱和性,在压力下其方向和配位数较易被调整,能够将应力转移到邻近的共价基团,从而增强共价基团的的局域应力来诱导sp1/sp2到sp3轨道杂化的转变。

 

 

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基于这种“应力转移”分子工程策略,研究团队在硼酸盐中进行了结构建模及筛选,发现首个在常温下实现sp2到sp3轨道杂化的离子晶体LiBO2。同步辐射高压衍射实验表明LiBO2在很低的压力下(2.85GPa)即可发生结构相变,此时低压相中sp2杂化的[BO3]基团转变为高压相中的sp3杂化的[BO4]基团,同时[LiO4]基团转变为[LiO6]基团。LiBO2中这一sp2杂化的[BO3]到sp3杂化[BO4]基团的转变也通过高压拉曼和红外光谱所证实。

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利用基于有限元和拉曼光谱的微观应力分析方法,结合第一性原理电子结构计算,揭示了压力下LiBO2晶格内的应变主要由离子性的Li-O键承担,而应力主要由共价性的B-O骨架承担。Li-O键上的应力转移到了共价性的B-O骨架,增强了B-O骨架上的局域应力,降低了sp2到sp3轨道杂化所需的能量,使得LiBO2中呈现出迄今为止最低的sp2-sp3相变转变压力。由此机制,研究团队总结了在离子晶体中实现sp1/sp2到sp3轨道杂化转变的结构判据: 1)离子基团与s-p杂化共价基团需交替排列;2)离子基团的配位环境在压力下容易改变;3)s-p杂化的共价基团至少在一个方向上间隙没有被原子填充。

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sp3杂化的高压相LiBO2具有与金刚石相当的不可压缩性(LiBO2体压缩率:1.92(15)/TPa vs. 金刚石体压缩率:2.25/TPa),高的介电常数(8.46)和低的锂离子迁移势能垒(0.40eV)。该工作为sp1/sp2到sp3杂化转变压力的降低提供了一个晶格内部调控的新方法,将sp1/sp2到sp3杂化转变的探索从分子和共价体系拓展到了离子体系。

文信息

sp2 to sp3 Hybridization Transformation in Ionic Crystals under Unprecedentedly Low Pressure

Dr. Xingxing Jiang, Dr. Maxim S. Molokeev, Naizheng Wang, Prof. Yonggang Wang, Dr. Ting Wen, Dr. Zhichao Dong, Youquan Liu, Prof. Wei Li, Prof. Zheshuai Lin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208247