Angew. Chem. ：基于含F/P聚合物电解质的高安全性长循环固态锂金属电池

基于高压正极的锂金属电池(LMBs)由于具有较高的能量密度而有望成为下一代储能系统。然而，传统的有机液态电解质对LMA和高压正极材料不稳定，这会影响高压LMBs的循环寿命，甚至会产生燃烧、爆炸等安全问题，阻碍了高压LMBs的实际应用。因此，开发具有长循环寿命、高安全性和易于大规模制造的高压LMBs具有很大的实际意义。

近日，南开大学陈永胜教授团队开发了一种新型的氟化磷酸酯交联剂（FP交联剂），并通过原位聚合方法制备得到兼具优异电化学性能和高安全性能的聚合物电解质（FP-GPE）。FP-GPE具有较高的氧化稳定性，对LMA和高压正极材料展现出优异的相容性。NCM622|FP-GPE|Li固态电池实现了1500圈的超长稳定循环。此外，利用FP-GPE电解质首次实现了固态18650圆柱锂金属电池的制造和循环。基于FP-GPE的固态软包电池和工业级圆柱电池都表现出优异的电化学性能，且在机械滥用的情况下均具有优异的安全性。这项研究为开发兼具高电化学性能和高安全性的实用化固态LMBs 铺平了道路。

为了同时实现高压LMBs的高循环性和高安全性，首先向碳基ETPTA交联剂结构中引入磷酸酯基团以提高阻燃性(TAEP)；再引入氟烷基链以提高电解质的氧化稳定性和对LMA的稳定性，从而改善其电化学性能。同时，F可以与P起到协同阻燃的效果，进一步提升高压LMBs的安全性。此外，FP-GPE具有较低的最高分子占据轨道（HOMO），因此具有更优异的高压稳定性。LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NMC622) || Li电池实现了1500圈的超长稳定循环。

进一步地，使用富锂锰基Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LNCMO）正极评估了基于FP-GPE的LMBs在更高电压下的循环性能。在4.6 V的充电截止电压下，LNCMO|FP-GPE|Li电池在1 C下的放电比容量高达231.2 mAh g⁻¹，100次循环后的容量保持率高达84.5%。FP-GPE在多种实际应用条件下也具有优异的电化学性能。软包以及圆柱18650锂金属电池均可实现稳定循环，且在机械滥用情况下仍保持较高的安全性。这也是首次报道的固态18650圆柱LMBs的成功制造和循环。

在该工作中，通过在磷酸交联剂中引入氟烷基(- CF₂CF₂ -)，设计并合成了一种用于高压LMBs的FP交联剂，并通过原位聚合得到FP- GPE，实现了高电化学性能与高安全性的LMBs，为高电压LMBs的实际应用提供了一种解决方案。

论文信息

In-Situ Cross-linked F- and P-Containing Solid Polymer Electrolyte for Long-Cycling and High-Safety Lithium Metal Batteries with Various Cathode Materials

Nuo Xu, Yang Zhao, Minghan Ni, Jie Zhu, Xingchen Song, Xingqi Bi, Jinping Zhang, Hongtao Zhang, Yanfeng Ma, Chenxi Li, Yongsheng Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202404400