Angew. Chem. ：基于C-S键活化的直接芳基化聚合反应

共轭聚合物是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料，具有化学结构易修饰、能带及光谱可调、易溶液加工等优势，在能源、生命、环境等领域显示了广阔的应用前景。然而，目前传统的合成方法（如Suzuki、Stille交叉偶联聚合）需要预官能化，既增加了合成步骤，还造成显著金属残留，限制了共轭聚合物的发展与应用。比较而言，直接芳基化聚合（DArP）具有原子经济性、绿色环保等优点，近年来发展迅速；但其C-H键活化选择性差、有机卤化物易发生均聚副反应、底物普适性差等问题影响了该方法的广泛使用。因此，开发新型、绿色高效的聚合方法学对于提升共轭聚合物质量，促进有机电子技术产业化具有非常重要的意义。

近年来，中国科学院大学的黄辉课题组致力于开发基于C-S键活化的合成新方法的研究(Nat. Chem. 2017, 9, 188-193; Inorg. Chem. 2018, 57, 9266-9273; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044-5048; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200869; Nat. Commun. 2022, 13:144.)。最新研究发现以芳香硫醚作为底物替代芳基卤化物，可以制备出结构更加规整，电荷传输性能更优异的交替共轭聚合物(Nat. Commun. 2022, 13:144.），并命名为CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合法。在上述研究成果的基础上，黄辉/史钦钦团队开发了以芳香硫醚为亲电试剂的新型DArP方法。该方法通过Pd/Cu共催化显著提升了反应活性，实现了包括均聚、交替共聚以及无规共聚在内的多种高效聚合，并且合成了分子量高、结构规整等优点的共轭聚合物。

作者首先以杂环/苯基硫醚和苯并噻吩为反应底物，优化反应条件，确定了催化计量的Cu（I）试剂能显著提升小分子反应催化活性。随后作者首次捕获了Pd（II）氧化加成中间体，并以此为基础通过对照实验、氘代实验、反应动力学等方法确认了反应机理，最后通过DFT理论计算验证了反应机理的合理性。

在小分子优化条件基础上，作者以芳基二硫醚和芳香杂环为底物，进一步优化了聚合反应，并拓展了底物范围。结果表明，高催化计量的Pd/Cu共催化剂，可以显著提升聚合效果，制备的聚合物数均分子量最高可达110.9 kDa。作者以P22聚合物为例，研究发现该方法合成的聚合物相比于传统Stille合成的聚合物，具有更高的数均分子量，更少的缺陷态密度和更高的空穴迁移率。

综上，该项工作发展了首个基于C-S键活化的高效DArP方法（CAS-DArP），并通过机理实验和理论计算确定了Pd/Cu共催化能显著提升反应活性，为合成低成本、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的合成策略。

论文信息

An Efficient Direct Arylation Polycondensation via C−S Bond Cleavage

Meng Zhang, Bei-Bei Zhang, Qijie Lin, Ziling Jiang, Jianqi Zhang, Yawen Li, Shurui Pei, Xiao Han, Haigen Xiong, Xinyu Liang, Yuze Lin, Zhixiang Wei, Fengjiao Zhang, Xin Zhang, Zhi-Xiang Wang, Qinqin Shi, Hui Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306307