Angew. Chem. ：对称性驱动五层开普勒铜(I)富勒烯框架的自组装

多层开普勒结构，因其独特的结构和功能而受到广泛关注，它们的结构和功能取决于模板、过渡金属和配体种类。合理地设计、预测并制备出多层开普勒结构是极具挑战性的工作。

具有高对称性的C₆₀是一种制备开普勒结构的天然模板分子。该球形配体分子表面30个配位点（C=C键）的配位矢量都垂直向外，最多可与30个过渡金属M配位形成C₆₀@M₃₀开普勒结构(图1a)。到目前为止，只有极少数简单的开普勒金属富勒烯配合物被报道。

图1 以C₆₀为模板的开普勒结构。(a) 设想的C₆₀@M₃₀；(b) 报道的C₆₀@Cu₂₄@O₆₀；(c) 五层开普勒氯化铜(I)富勒烯的球棍结构和四面体型透视结构。

在前期工作中，暨南大学李丹教授和汕头大学詹顺泽副教授研究团队报道了5例24核羧酸铜(I)富勒烯配合物（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5943-5947; Chem. Commun. 2022, 58, 5470-5473），羧酸和配位H₂O上的60个O原子形成了最外层O₆₀，呈现出一种C₆₀@Cu₂₄@O₆₀的三层开普勒金属富勒烯结构(图1b)。然而，羧酸配体结构复杂，空间位阻较大，并不利于形成更多层级更高核数的开普勒结构。

近期，该团队选用HCl、Cu₂O、NH₄Cl和C₆₀作为反应物，在高对称性的C₆₀模板分子的诱导下，制备出了以五层开普勒氯化铜(I)富勒烯(图1c)为结构单元的二维(配合物1)和三维(配合物2)金属富勒烯框架配合物。

在这种氯化铜(I)富勒烯结构单元中，C₆₀分子作为最内层的模板，诱导了 24个Cu(I)、44个Cl^–、12个Cu(I)和12个Cl^–依次在其表面以(η²-(C=C))-Cu(I)和Cu(I)-Cl 的方式配位，形成一种C₆₀@Cu₂₄@Cu₄₄@Cu₁₂@Cl₁₂的五层开普勒结构(图2)。五层原子分别排列成规整的多面体，用M. O’Keeffe等提出的三字母符号可表示为tic@rco@oae@ico@ico。其中oae多面体(Cl₄₄)是首次报道(图2c)，已经被M. O’Keeffe收录于RCSR网站。

图2 五层开普勒结构示意图

相邻的五层开普勒结构通过最外层Cl^– 桥连起来形成了二维层状结构配合物1(图3a) 和三维立方对称性的框架结构配合物2(图3b)。这是首例以高核金属富勒烯为结构单元的富勒烯框架配合物。

图3 二维配合物1(a)和三维配合物2(b)结构图

这两种配合物呈现黑色，显著不同于以前报道的红色高核羧酸铜(I)富勒烯配合物。以[C₆₀@Cu₂₄@Cu₄₄@Cu₁₂@Cl₁₂]²⁰⁻·20[NH₄⁺]单元作为TD-DFT计算模型，结果表明其最低吸收能量低至近红外区1036.2−1150.7 nm。深入研究发现，外层的Cu(I)和Cl到C₆₀的p*轨道的电荷跃迁对其激发态的贡献接近90%。

图4 模型的激发态电子密度差分图(电荷从青色部分跃迁到紫色部分)

总之，本工作充分利用C₆₀分子的高对称性以及30个球面配位点的特点，制备了两例以五层开普勒氯化铜(I)富勒烯C₆₀@Cu₂₄@Cu₄₄@Cu₁₂@Cl₁₂为结构单元的二维和三维金属富勒烯框架配合物。研究表明以C₆₀为核心的多层开普勒结构可能对可见光甚至近红外光有更高的吸收效率。本工作为开发以C₆₀作为模板的多层开普勒型金属富勒烯配合物及其框架材料和高效的金属富勒烯光功能材料提供了有益的借鉴。

论文信息

Symmetry-Driven Assembly of a Penta-Shell Keplerate Cuprofullerene for Metallofullerene Frameworks

Yu-Li Liu, Dr. Shun-Ze Zhan, Jing-Xuan Sun, Prof. Dr. Hong Cai, Zhuo-Li Yuan, Hai-Feng Zhang, Mian Li, Prof. Dr. Li Dang, Dr. Shao-Fei Ni, Prof. Dr. Seik Weng Ng, Prof. Dr. Weigang Lu, Prof. Dr. Dan Li

本文的第一作者是汕头大学化学化工学院2020级硕士研究生刘雨丽。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306748