Angew. Chem. ：工业级电流下的废硝酸盐电化学合成氨

氮气是地球上最丰富的天然气体（约占大气的78%），但其只有以活性氮（Nr）的形式被“固定”下来才能被利用。传统的Haber-Bosch工艺利用氮气合成氨，使氨产量猛增十倍，达到每年1.5亿吨以上，可满足世界人口约50%的氮营养需求。在氮循环过程中自然界中的反硝化过程可以将Nr转化回氮气残留物，但其速率远低于Nr的生成速率，导致Nr在空气、水和土壤中累积，废硝酸盐因其氧化态最高而成为是最常见的一种，每年约累积4千万吨氮，过多的硝酸盐会导致怀孕期间的婴儿神经管缺陷、蓝婴综合症、甲状腺疾病和结直肠癌等健康问题。

采用电催化还原硝酸盐 (NO₃RR)的方法将大量废弃的NO₃-N回收为NH₃，可以大大减少对通过 Haber-Bosch 工艺将 N₂直接转化为 NH₃ 的依赖，有助于闭合氮循环并减轻环境压力。尽管NO₃RR的选择性和活性电催化剂的开发取得了重大进展，但大多数为贵金属衍生物且制备方法复杂，而储量丰富的廉价金属催化剂仍然存在氨选择性适中和/或在工业级电流下运行时寿命短等问题。开发能够在工业级电流下实现高氨产率的具有高氨选择性、低能耗和廉价材料成本的高性能NO₃RR催化剂受到了广泛关注。

具有超高碱度的 NaOH-KOH-H₂O 三元电解质为获得高生产率 NO₃RR提供了新的思路。在三元碱性电解质中仅使用普通镍丝网作为阴极就可使氨生产率达到4,200 mA/cm²（氨导向的部分电流），且在 4.5 V 的电池电压下，法拉第效率 (FE)达到84.5%。但仍需要更低的电池电压和更高的氨选择性来进一步提高NO₃RR 的产率。因此，亟待研发能够充分利用三元碱性电解质体系的高性能NO₃RR催化剂。

针对上述问题，我们提出了一种廉价且丰富的金属基三元催化剂（Fe-Cu-Ni），该催化剂能够在三元碱性电解质中利用硝酸盐高效电合成氨，在高达3,000 mA/cm² 的电流和 3.83 V 的电池电压下达到 92.5% 的FE，同时在较温和的电流下FE达到接近100%。与普通镍丝网阴极相比，Fe-Cu-Ni 体系有助于将整体电池电压降低 30%，将氨电合成的平准化度电成本降低约40%。

前期工作已经证明，此体系可以集成到现有的废水处理过程中，将废弃的硝酸盐升级为氨（或其衍生物）等增值商品。详细的技术经济分析表明，加入Fe-Cu-Ni三元催化剂后，当前的脱氮成本（约 65 美元/kmol-N）可降低至42.34 美元/kmol-N，同时在 1,000 mA/cm² 的电流下运行。即便使用电渗析工艺预处理富集硝酸盐也不会影响其商业化前景，且该体系相对于现有技术仍具备竞争优势。另外，此体系可以通过将处理时间缩短一个数量级来潜在提高现有废水处理效率。更重要的是，未来可以进行该系统用于从废水源直接合成氨的探索，创新性地实现废水的分布式、原位式处理。

该研究工作为硝酸盐电合成氨提供了商业化可能，也有助于减少对能源密集型Haber-Bosch工艺的依赖。

论文信息

High-Performance Ammonia Electrosynthesis from Nitrate in a NaOH−KOH−H₂O Ternary Electrolyte

Usman Bin Shahid, Yongjun Kwon, Yuan Yuan, Shuang Gu, Minhua Shao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403633