Angew. Chem. ：平衡MOF薄膜结晶与成膜之间的“trade-off”

相比于无定型的聚合物，金属-有机骨架(MOFs)作为晶态多孔材料，具有周期性均匀的分子级尺寸孔道，有利于突破聚合物膜的性能上限，构建高渗透性和选择性的分子筛膜，近年来得到广泛关注。

然而，另一方面，MOF膜的高结晶性质往往导致膜制备和活化过程中出现晶间缺陷和裂纹，使其成膜能力远不如非晶态的聚合物。因此，晶态多孔材料的结晶与成膜之间存在结构上的“trade-off”，对超薄、无缺陷MOF薄膜的制备和利用提出了巨大挑战。

针对此问题，太原理工大学李晋平教授和李立博教授团队首次通过一种简单的原位调节策略证明了MOF膜结晶和成膜之间的平衡。以超微孔Co-gallate MOF为例，引入一元羧酸作为调节剂，通过调节酸与配体酸之间的竞争络合，调控MOF膜的结晶度，从而控制膜的成膜状态。

通过改变调节酸/配体酸的比例，Co-gallate MOF膜的形貌和晶体结构同时得到调控。膜裂纹逐渐消失，膜表面暴露的晶体颗粒也逐渐圆滑，膜形貌逐渐向无定型的聚合物膜形貌演变。结果表明，膜结晶度的逐渐降低，伴随着成膜状态的逐渐优化。

对调节机理进行研究表明，具有较低pK_a值的一元羧酸会阻碍配体酸的脱质子过程，并参与配体酸与金属离子的竞争络合，从而阻碍金属-配体的组装过程，降低MOF的结晶度，优化成膜状态。另一方面，膜结晶度的降低也对膜孔道产生了影响。由于框架中配体的缺失，导致MOF孔径变大，孔隙率也有所下降。因此过度强调低结晶度增强了成膜能力，但将牺牲筛分孔孔道为代价。

最终，调节酸/配体酸的比例为8.3时，实现了结晶-成膜“trade-off”之间的恰好平衡。所得的MOF膜具有中等结晶度和成膜形态，表现出优异的H₂/CO₂筛分性能。本研究首次演示了MOF结晶与成膜之间的“trade-off”平衡，以设计高性能分子筛MOF膜，这有可能扩展到其他晶体多孔材料，用于制造超薄无缺陷分离膜或功能薄膜器件。

论文信息

Balancing the Crystallinity and Film Formation of Metal–Organic Framework Membranes through In Situ Modulation for Efficient Gas Separation

Dr. Yutao Liu, Hui Chen, Tong Li, Yongheng Ren, Hui Wang, Zhengxuan Song, Jianhui Li, Prof. Qiang Zhao, Prof. Jinping Li, Prof. Libo Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309095