Angew. Chem. ：强化水分子O-H共价键拓展水系电解液的稳定性窗口

本工作关注一个看似简单的问题：哪些因素影响水的电解反应，即水的析氢、析氧反应。水的析氢、析氧反应的电势界定了水系电池中电解质溶液的可利用电化学窗口。通常认为水分子的O-H共价键强度是水系电解液电化学稳定性的决定因素。本工作认为这样的看法并不全面。一个电化学反应的电势应该决定于一个能量差；它是反应物和产物之间的自由能之差。这里电解的反应物是水。当然水分子的O-H共价键越强，它越稳定，从而水系电解液的电化学窗口就愈宽。但是常常被忽视的是：在水的电解反应中，析氢的产物不只是氢气，还有溶剂化的氢氧根离子；同样析氧的产物不只是氧气还有溶剂化的质子。气体析出便离开溶液体系，所以无论溶液是怎样的化学环境，都不会影响气体产物的自由能。但是电解液的化学环境对于氢氧根和质子的溶剂化热会有很大的影响。那么什么样的化学环境不利于这些离子的溶剂化呢？如果找到了这样的化学环境，就可以通过设计去拓展水系电解液的稳定性窗口。

美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授，方翀教授，和美国加州大学河滨分校的P. Alex Greaney教授报道了共晶水溶液的电化学窗口从室温下的 1.74 V增加至 –78 °C下的 3.03 V，并且提出了新的拓展水系电解液电化学窗口的洞见：即当电解液中化学环境不利于氢氧根、质子的溶剂化时，水溶液的电化学稳定窗口会拓宽。

表征结果包括飞秒受激拉曼光谱 (FSRS)、核磁共振光谱 (NMR) 和分子动力学 (AIMD) 模拟表明25% LiCl溶液中水的 O-H 共价键在 –78 °C时并未增强，并且似乎减弱了。因此，在低温条件下扩宽的电化学稳定性窗口不能用O-H键强度的传统观点来解释。作者发现将 25 % LiCl 冷却至 –78 °C 会改变电解质的局部溶剂化结构：(1) 锂离子的配位壳出现部分脱水，(2) 为 Li⁺–Cl^– 配对加强，(3) 水中的氢原子与氯离子的结合更加紧密。这些变化不利于氢氧根和质子的溶剂化。我们对含有氢氧根和质子的电解质的 AIMD 模拟强化了这一结论。

为了展示25% LiCl水系电解质低温条件下的稳定性，我们使用这个电解质在–78 °C展示了由LiMn₂O₄ 正极和 CuSe 负极组成的全电池水系锂离子电池。其基于电极质量的能量密度达到的 109 Wh/kg。这些结果显示了水系电池在极地和空间探索任务中的潜力。

论文信息

Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water

Dr. Longteng Tang, Dr. Yunkai Xu, Weiyi Zhang, Yiming Sui, Alexis Scida, Sean R. Tachibana, Mounesha Garaga, Sean K. Sandstrom, Nan-Chieh Chiu, Prof. Kyriakos C. Stylianou, Prof. Steve G. Greenbaum, Prof. Peter Alex Greaney, Prof. Chong Fang, Prof. Xiulei Ji

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202307212