Angew. Chem. ：打破铁单原子局域电荷对称性，实现高效电催化硝酸盐还原合成氨

氨（NH₃）是一种多功能化合物和潜在的无碳能源载体, 在农业、纺织、制药和塑料工业等领域发挥着重要的作用。迄今为止，工业规模的氨合成仍然依赖能源密集型的哈伯-博世工艺，这对全球能源供应和碳排放发起了挑战。将硝酸盐污染物电还原为增值氨是实现人工氮循环的可行途径。然而，该方法仍受限于较高的过电位和较低的法拉第效率以及各种中间产物的复杂反应。因此，如何设计和研发具有高活性和高选择性的电催化剂实现高效电催化硝酸盐还原合成氨(NO₃^–RR)至关重要。

近日，中国科学技术大学陈维教授团队联合安徽农业大学李科教授合作开发了一种有效的杂原子配位策略，在中空碳纳米笼衬底上构建原子分散的氮和磷共配位的铁单原子(Fe-N/P-C)作为高活性NO₃^–RR催化剂。

图1. Fe-N/P-C催化剂的合成及结构表征。(a) Fe-N/P-C催化剂制备过程示意图。(b) ZIF-8-P， (c) Fe/ZIF-8-P和(d) Fe- N/P-C催化剂的SEM图像。

图2. Fe-N/P-C催化剂的形貌及组成表征。(a) 透射电子显微镜(TEM)及放大图像(插图)，(b) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，(c) Fe-N/P-C对应的EDS元素映射。(d) 像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)和 (e) 放大图像，其中单个Fe原子用红色圈出。(f) 制备样品的X射线衍射(XRD)谱图。(g) N 1s，(h) P 2p，(i) Fe 2p 的X射线光电子能谱(XPS)图谱。

利用咪唑酸盐沸石骨架-8（ZIF-8）作为模板来吸附和封装磷前驱体分子，后通过静电吸附将Fe源引入ZIF-8载体中，高温热解处理获得具有多孔结构和丰富缺陷的Fe-N/P-C, 为孤立Fe单原子的稳定负载提供锚定点。球差电镜和同步辐射结果证实轴向上近一个氧原子的不对称Fe₁-N₃P构型。同时，DFT理论模拟计算结果也表明引入杂原子进行协同配位可以破坏Fe₁-N₄O₁分子的对称结构，从而改变活性中心Fe的局域电荷分布，引起电子密度的畸变，活化硝酸盐并调节含氮中间体的吸附性能，最终实现较高的NH₃法拉第效率和产率。

图3. Fe-N/P-C、Fe-N-C、N-P-C和N-C催化剂的电化学硝酸根还原性能研究。(a) 在含0.1 M KNO3的Ar气饱和的0.1 M KOH电解液中的线性扫描伏安 (LSV) 曲线；Fe-N/P-C在不同电位下的 (b) 氨法拉第效率和 (c) 产率；(d) Fe-N/P-C在含有不同NO₃^–-N浓度的0.1 M KOH电解液中的产氨性能；(e) Fe-N/P-C在-0.4 V vs. RHE下连续循环稳定性测试；(f) 使用含¹⁵NO₃^–和¹⁴NO₃^–电解液进行 NO₃^–RR 电解前后的1H NMR 光谱；Fe-N/P-C与已报道的 NO₃^–RR 电催化剂的氨 (g) FE 和 (h) 产率比较。

得益于上述结构特点，Fe-N/P-C催化剂在碱性介质中表现出优异的NO₃^–RR活性：在-0.4 V vs. RHE下实现了90.3%的产氨法拉第效率和110 mA cm^-2的产氨部分电流密度，并且最高的氨产率达到了17980 μg h^-1 mg_cat^-1。同时，其表现出对NO₃^–-N浓度的宽耐受范围和优异的电催化稳定性。

图4. 在NO₃^–RR过程中对Fe-N/P-C催化剂进行Operando SR-FTIR光谱测量。在不同给定电位下，800 – 2000 cm⁻¹ 范围内的 (a) 3D和 (b) 平面Operando SR-FTIR 谱图。(c) 在-0.4 V vs. RHE的施加电位下获得的随时间变化的平面Operando SR-FTIR谱图。

为了进一步阐明NO₃^–电还原机理，operando SR-FTIR光谱测量基于在不同应用电位和反应持续时间下观察到的关键中间体揭示催化剂上硝酸盐电还原的可能反应路径。

综上所述，采用原位磷化热解策略，建立了锚定在MOF衍生的空心多孔碳骨架上的不对称Fe-N₃P₁O₁界面结构的NO₃^–RR催化剂。通过AC-HAADF-STEM表征和XAFS分析，揭示了Fe物种在原子尺度上的均匀分散及其配位环境。得益于原子级活性位点的合理构建，以及周围N、P原子协同配位带来的电荷密度优化，Fe-N/P-C催化剂实现了17980 μg h^-1 mg_cat^-1的NH₃产率和高达90.3%的FENH₃。结合DFT计算，Fe-N/P-C优异的NO₃^–RR活性可归因于增强的硝酸盐活化、吸附能力和对NO₂^–副产物形成的抑制作用。本研究为构建在室温下选择性地将硝酸盐转化为氨的高效电催化剂开辟了新的途径。作者提出的打破局域配位对称性的策略可能有助于氨合成反应以及其他电化学转化过程的研究。

论文信息

Breaking Local Charge Symmetry of Iron Single Atoms for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

Jingwen Xu, Shengbo Zhang, Hengjie Liu, Shuang Liu, Yuan Yuan, Yahan Meng, Mingming Wang, Chunyue Shen, Qia Peng, Jinghao Chen, Xiaoyang Wang, Prof. Li Song, Prof. Ke Li, Prof. Wei Chen

中国科学技术大学化学与材料科学学院硕士研究生许婧雯，中国科学院固体物理研究所张圣波博士和中国科学技术大学国家同步辐射实验室高级工程师刘恒颉为论文的共同第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心的陈维教授，安徽农业大学李科教授为该论文的共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202308044