近年来,华东师范大学田阳教授研究团队针对复杂生命体系中痕量分子表面增强拉曼(SERS)分析中高选择、高灵敏和多通道同时分析的关键科学问题,另辟蹊径,通过系统解析拉曼增强机理,调控材料能级和结构,构筑了一系列基于化学增强机理(CM)的新型半导体拉曼基底,发展了复杂生命体系中痕量分子的SERS分析新方法(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 26260; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7757; Sci. Adv., 2018, 4, eaau3494)。表面增强拉曼光谱是一种具有高灵敏度的分子振动指纹光谱,能实现物质的痕量检测。目前,基于电磁场增强机理(EM)的贵金属拉曼基底,增强因子(EF)可达1015,能够进行单分子水平分析检测;但是,这种基于EM的SERS效应信号选择性不足,导致生命体系中复杂信号同时增强,不能满足病毒基因序列分析的高特异性和高准确度要求。
基于化学增强机理(CM)的SERS效应,主要依赖于分子和 SERS 基底之间的电荷转移过程,因此选择性和信号稳定性大幅提升。然而,电荷转移过程是一种短程作用,基于CM的SERS效应EF值较低(103-105),无法满足病毒基因序列的高灵敏检测。该研究团队在四氧化三铁-氧化石墨烯-二氧化钛三元异质结构(Fe3O4@GO@TiO2)和海绵状铜掺杂氧化镍-二氧化锡p-n异质结构(SnO2-NiOx/Cu)的基础上,最近设计构建了一种新型的间距可调的氧化亚铜(Cu2O)纳米阵列作为拉曼增强基底,其自由载流子浓度高达1.78×1021cm-3,EF大幅提升至3.19×1010,为半导体增强拉曼迄今的最高EF值(图1)。EF值的显著提升主要归因于Cu2O纳米阵列产生的等离子诱导的热电子转移(PIHET),这种半导体增强拉曼新机制通过密度泛函理论计算和瞬态吸收光谱测量得到了验证(图2)。该工作为构筑与贵金属拉曼基底的增强因子相媲美的新型半导体拉曼基底提供了新思路和新途径。

图1: Cu2O NAs的构建与拉曼性能表征

Dr. Enduo Feng, Prof. Tingting Zheng, Dr. Xiaoxiao He, Prof. Jinquan Chen, Dr. Qingyi Gu, Prof. Xiao He, Prof. Fanghao Hu, Prof. Jinghong Li, Prof. Yang Tian
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202309249