Angew. Chem. ：“时空同步”原位高效构建水系锂离子电池界面SEI膜

基于中性水系电解液的水系锂离子电池（ALIB）因其固有的高安全性、环境友好性、易于制造等诸多优点而备受关注。然而，水分子极为有限的电化学稳定性窗口（1.23 V vs. SHE，25 ℃，pH = 7，1 atm）和在超出窗口后负极界面处严重的析氢反应（HER）严重限制了高压（>1.5 V）水系电池的发展，从而限制了水系电池的能量密度。从现有的商业锂离子电池中可知，抑制HER的有效策略是可以通过在负极表面处形成坚固的固体电解质界面（SEI）膜来钝化负电极而实现，因为坚固的SEI保护层成功地阻挡了水分子与负极之间的相互接触，有效地防止了连续的水分子的分解，这可以将水系电解液的电化学窗口扩宽到水系电解液本质的热力学窗口约束之外。然而，与商业无水有机电解液相比，水系电解液要高效的构建高质量、稳定的SEI却更具挑战性。

中国科学院物理研究所的索鎏敏研究员团队针对水系电池负极界面处难以高效地形成坚固SEI膜的问题，提出了一种通过化学沉淀和电化学还原协同参与“时空同步”的构建坚固SEI的策略。通过向TiO₂负极中加入LiH₂PO₄作为成膜添加剂，根据H₂PO₄^–三级电离平衡移动的原理，通过化学法在负极界面处捕获HER产生的OH^–，并触发H₂PO₄^–平衡向右偏移，并智能地生长在析氢活性位点，最终成功的在TiO₂负极表面构建了一层稳定的富Li₃PO₄的SEI保护层。

该工作主要创新点：

（1）基于“时空同步”策略，Li₃PO₄的形成不会额外的消耗来自正极的Li⁺和电子，更有效地阻止了负极界面处H₂的析出；

（2）Li₃PO₄是目前为止在水系电解液中最为稳定的SEI组成成分，而且具有较为理想的锂离子输运性能；

（3）富Li₃PO₄ SEI的构建摆脱了水系电解液浓度的束缚，降低了高电压水系锂离子电池所需要的水系电解液盐浓度的阈值（10m LiTFSI）。

组装的Ah级软包电池平均输出电压大于2.1 V，可释放出 50.7 Wh/kg 的能量密度。此外，软包全电池还表现出了良好的循环性能，在1C的电流密度下经过400次的充放电循环后仍可以保持73.8%的容量，同时库仑效率高达99.5%。Ah级软包电池在400次的充放电循环期间表现出了约90%的高平均能量效率，这满足国家对高效储能的要求（>85%）。由于使用廉价的TiO₂和LiMn₂O₄作为电极材料，电解液浓度也降低到了传统高浓度盐电解液的一半以下。结合这些因素，具有高电压和高能量密度的LMO//TiO₂@5%LHPO全电池的价格无疑将会大幅度的降低。此外，Ah级软包电池具有优越的安全性能。在钻孔测试中，该电池能够在放电过程中保持风扇连续工作，而不会出现过去困扰非水锂离子电池的任何安全问题，如发生火灾、爆炸或释放有毒烟雾等。

论文信息

Highly Efficient Spatially–Temporally Synchronized Construction of Robust Li₃PO₄-rich Solid–Electrolyte Interphases in Aqueous Li-ion Batteries

Dr. Xiangzhen Zhu, Dr. Zejing Lin, Dr. Jingning Lai, Dr. Tianshi Lv, Ting Lin, Dr. Hongyi Pan, Jingnan Feng, Dr. Qiyu Wang, Shuai Han, Prof. Renjie Chen, Prof. Liquan Chen, Prof. Liumin Suo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202317549