Angew. Chem. ：梯度分布介电特性的三维骨架实现无枝晶锂金属负极

金属锂具有极高的理论容量（3680 mAh g^-1）和超低的氧化还原电位（-3.040 V vs.SHE），被认为是极具前景的负极材料。然而，枝晶生长问题和无限的体积膨胀严重阻碍了它的实际应用。为此，研究者们采用稳定的人工固体电解质界面、隔膜修饰设计、开发电解质添加剂和固态电解质以及构建三维骨架基体的手段等来调控锂离子的沉积/剥离行为，缓解循环过程中体积膨胀并抑制枝晶生长。其中，结构化锂金属负极可以同时抑制枝晶生长和体积变化。然而，采用三维骨架结构作为锂基底时，由于骨架内部存在传质动力学缓慢以及扩散路径延长等问题，导致骨架内部浓差极化，锂更容易直接沉积在骨架表面。这种金属锂的“顶部沉积”行为阻塞了锂离子向骨架内部的传输，从而导致多孔结构的内部利用率较低，在顶部形成锂枝晶。最近，梯度基体结构设计已经成功用于稳定锂金属负极（如梯度亲锂性和梯度电阻等）。因此，多层梯度的合理设计对结构化锂金属负极的设计具有重要意义。

基于此，四川大学张云教授和尧猛副研究员团队通过简易静电纺丝工艺制得了具有梯度介电特性的三维碳骨架（GDD-CH）作为锂金属基体以调控锂沉积。

自支撑的GDD-CH薄膜是结合静电纺丝技术和相变策略合成的。将含浓度梯度的聚锑酸（PAA）和聚丙烯腈（PAN）前驱体溶液连续电纺在一起产生具有PAA梯度浓度分布的纳米纤维。经过预氧化和碳化处理，获得了负载自下而上浓度梯度递减的Sb粒子的碳纤维。该研究通过TEM来表征负载在CFs上的Sb其晶体形貌和结构。其次，通过XPS深剖分析、分层的介电常数和电导率测试来证实了三维骨架结构的梯度的Sb组分、梯度的介电属性和梯度电子电导率。

图1. GDD-CH的制备与表征。（a）制备流程；（b-d）TEM图像；（e）SAED图像；（f）XPS深剖分析；（g）与频率相关的介电常数；（h）电子电导率测试。

通过有限元模拟了不同骨架内部的Li⁺浓度分布，当GDD-CH作为Li⁺沉积骨架时，这种具有梯度介电属性和梯度电子电导率的结构的空间电荷分离引起的极化，促进了锂离子向骨架内部底层迁移，因此，GDD-CH的Li⁺浓度梯度相较CFs会更低，确保了“自下而上”的沉积行为，有效抑制了锂金属沉积在三维骨架顶部形成枝晶。进一步地，通过光学成像及非原位SEM比较了不同集流体的锂沉积和剥离行为，证实了金属锂在GDD-CH骨架结构的底部沉积，确保了骨架内部空间被有效利用和表面无枝晶的沉积形貌。

图2. 锂沉积和枝晶生长行为

具有低成核过电势和较小极化的亲锂Sb调节了锂的形核生长行为，使其沉积均匀、无枝晶相貌生成。因此，测试结果发现，GDD-CH在半电池、对称电池以及全电池中都表现出最高的库伦效率和最长的循环寿命。此外，GDD-CH上的Sb催化形成了富含LiF的坚固的SEI，这将有利于实现稳定的循环性能。这项研究为高性能锂金属负极的三维骨架梯度结构设计提供了新的策略。

图3. 电化学性能研究

论文信息

A 3D Hierarchical Host with Gradient-Distributed Dielectric Properties toward Dendrite-free Lithium Metal Anode

Yueying Zhang, Meng Yao,* Tuan Wang, Hao Wu, and Yun Zhang*

文章的第一作者是四川大学博士研究生张玥莹。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403399