Angew. Chem. ：氢气诱导形成Pt/Al(PO3)3催化剂表面酸位点有效促进醇和醚的氢解

在追求化工产业的可持续发展中，将可再生生物质（例如，木质纤维素）转化为价值较高的化学品和生物燃料尤为关键，其中醇和醚的氢解反应是核心步骤之一。分子氢作为还原剂的应用，已被证明是一种高效的转化路径。尽管目前已经开发了多种异相催化剂，这些催化体系往往需要较苛刻的反应条件，从而加剧限制了其更广泛的应用。

近日，日本东京大学的金雄杰(Xiongjie Jin)和野崎京子(Kyoko Nozaki)教授团队通过利用氢气诱导Pt/Al(PO₃)₃催化剂表面酸位点的形成实现了醇和醚C-O键的高效氢解。这是继2021年该团队成功开发Pt/Al(PO₃)₃催化剂(Nature Catal.2021,4,312)，并发现其能够促进温和条件下高选择性氢解酚后的又一重大突破。

实现温和条件下高效氢解醇和醚的关键在于有效活化C-O键，从而促使其易于断裂。磷酸长期以来一直被用作均相Brønsted酸催化剂，用于醇和醚的转化，这得益于其活化C-O键的能力。随后发现金属氧化物负载磷酸亦可实现C-O键的有效活化。鉴于此，作者利用Al(PO₃)₃作为Pt纳米粒子的载体，并通过Pt活化分子氢形成表面Brønsted酸(磷酸)位点，成功实现了温和条件下醇和醚C-O键的高效活化与氢解。

作者通过对照实验发现，金属氧化物如氧化铝，二氧化钛，二氧化铈负载的Pt催化剂无法促进醇的氢解。相比之下，Pt/Al(PO₃)₃显示出了优异的催化性能，以高收率得到相应的烷烃。因此，利用磷酸盐载体是成功实现C-O键高效氢解的关键。研究发现，利用此催化剂可在温和条件下(110 °C，1大气压氢气)将生物柴油前体转化为相应的碳氢燃料。

通过扩散反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，进一步验证了氢气诱导表面Brønsted酸位点的形成。氢气处理过的Pt/Al(PO₃)₃显示出归因于O-H键拉伸振动的宽红外带，表明氢气诱导形成表面羟基团。此外，使用吡啶作为探针分子的DRIFTS分析表明，氢气诱导形成的羟基可归结于表面Brønsted酸位点（反应机理见下图）。

在该工作中，作者揭示表面Brønsted酸位点在Pt/Al(PO₃)₃催化醇与醚氢解的重要性，并成功实现了温和条件下广泛醇和醚的氢解，显示出该催化体系在高效节能生物质转化或精细有机合成中的潜在应用。

论文信息

Hydrogen-Induced Formation of Surface Acid Sites on Pt/Al(PO₃)₃ Enables Remarkably Efficient Hydrogenolysis of C−O Bonds in Alcohols and Ethers

Kento Oshida, Kang Yuan, Dr. Yukari Yamazaki, Rio Tsukimura, Hidenori Nishio, Katsutoshi Nomoto, Prof. Hiroki Miura, Prof. Tetsuya Shishido, Prof. Xiongjie Jin, Prof. Kyoko Nozaki

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403092