Angew. Chem. ：氧化还原诱导自由基和阳离子实现芳香性/反芳香性切换的具有红光发射的双氮杂[7]螺烯

螺烯是一类具有螺旋结构的扭曲稠环芳烃化合物，因其空间美学以及独特的手性光学性质受到材料科学家的关注，被广泛应用在手性有机半导体、手性光学器件以及手性不对称催化等领域。日前，该类化合物的研究主要以芳香性螺旋烯烃为主，通过催化脱氢偶联，实现共轭骨架的拓展以及螺烯分子的构建。与其他手性材料一样，发光不对称因子（g_lum）和荧光量子效率（PLQY）也是表征螺烯分子圆偏振发光性能（CPL）的两个重要参数。近年来，通过延长π体系构筑多重螺烯或者向体系中引入杂原子微调其电子结构，进而实现对其光电性质的动态调控，逐步成为一种构建结构新颖的功能性螺旋手性分子的有效途径。

近日，北京理工大学陈磅宽教授课题组提出了一种新的反芳香双氮杂[7]螺烯C的合成方法，其特征是构建NN嵌入的多环芳烃（PAHs）。作者成功合成了具有反芳香特性的哒嗪为中心核结构的双氮杂[7]螺烯C，通过HPLC对目标分子进行了手性拆分。光谱测试数据表明，化合物A，B，C在溶液态下显示出从蓝色到橙红色的荧光发射(A: 423 nm, Φ_L = 26%; B: 521 nm, Φ_L = 77%; C: 583 nm, Φ_L = 86%)。固体状态下，化合物C显示出较为少见的长波发射和深红色圆偏振发光（CPL），根据最近定义的CPL亮度计算公式得BCPL= 13.2 M^-1 cm^-1，这些光学和手性光学特征归因于反芳香性的哒嗪中心核结构和π体系的进一步延伸。该工作为开发新型的反芳香手性分子体系以及实现高级功能材料的应用提供了新思路。

相对于全碳型的双[7]螺烯分子，主族元素（N）的加入有助于提高分子的HOMO能级，这意味着分子在氧化条件下可能具有更高的氧化还原活性。通过加入不同当量的氧化剂，中性分子C被依次氧化成带正电的手性自由基（C^•+）和阳离子（C²⁺）。根据UV-Vis-NIR吸收光谱跟踪监测，C^•+在空气中可稳定存在数天，具有高度的稳定性。DFT计算表明，中心哒嗪核与外围的螺旋结构具有相反的芳香性，并且随着中性分子C向C²⁺的逐步氧化，其芳香性发生了动态翻转。该研究成果有望进一步开发新的氧化还原活性手性系统。

论文信息

Red Emissive Double Aza[7]helicenes with Antiaromaticity/ Aromaticity Switching via the Redox-Induced Radical Cation and Dication Species

Chenglong Li, Chen Zhang, Pengfei Li, Yawei Jia, Jiaxian Duan, Meiyan Liu, Niu Zhang,* and Pangkuan Chen*

论文的第一作者是北京理工大学化学与化工学院2019级博士生李成龙。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302019