Angew. Chem. ：水凝胶实现生物启发的应激响应

现有的人工刺激响应材料往往只能在单一环境刺激下呈现单一路径的单调响应，从一种平衡态切换到另一平衡态，响应路径和变形状态十分有限。通常需要宏观异质结构设计，并结合环境变化才可实现双向变形，但这又不可避免地增加了材料制备和环境控制的复杂性。相比之下，生物的刺激响应过程往往是由多个细胞和器官之间协同调节，历经非平衡态过程，实现对外界刺激的反应。例如含羞草受到触摸后的应激响应，是通过水分子从伸肌细胞的快速流出，建立瞬时膨胀压力梯度，同时屈肌细胞协同伸展，导致小叶快速闭合。随后，水分子逐渐返回伸肌细胞并均匀分布，膨胀压力梯度消失，使得屈肌细胞放松回到原来的状态，逐渐重新打开小叶。这种通过非平衡态过程的合作调节机制，使含羞草能够表现出可逆、多路径、多状态的应激响应。因此，如何进行合理的化学和物理结构设计，模仿生物体的智能与多功能变形效果，使人工材料也够在单一环境产生类似生物体的可逆、多路径、多状态的刺激响应，是一项重要挑战。

近日，东华大学武培怡教授/雷周玥研究员团队，受含羞草应激响应的启发，设计了一种具有差异化氢键交联结构的水凝胶，通过耦合水分子梯度扩散和高分子熵弹性回复的物理过程，使人工合成的水凝胶也能历经非平衡态过程，实现生物启发的可逆、多路径、多状态的应激响应。

静息状态下，弱氢键与强氢键共同组成的交联网络可以阻碍水分子的渗入。当外力激活/破坏强氢键簇（类伸肌细胞），使水分子更容易渗入水凝胶并溶胀强氢键簇，促进水分子扩散，而弱氢键交联结构（类屈肌细胞）则进行协同弹性变形（图1）。因此，此时，水凝胶浸入水中时，上下表面与水接触的时间差为启动水凝胶的梯度膨胀提供了条件。

图1. 生物启发的结构设计

当水凝胶完全浸没在水下，可自发产生先闭合后展开的可逆变形（图2）。有限元模拟结果也证明，水凝胶上下表面接触水的时间差使厚度方向上产生瞬时的水分子分布梯度，从而产生上下表面的膨胀压力差。这使它先向上弯曲再随时间闭合。随后，水分子继续扩散并逐渐达到均匀分布，膨胀压力差也因此逐渐减小并最终消失，高分子链的熵弹性则逐渐占主导，促使水凝胶恢复到最初的平坦形状。低场核磁、小角X射线散射及原子力显微镜相图等结果也表明，水分子主要渗入强氢键簇进行溶胀并在水凝胶中进行扩散，而弱氢键交联的高分子链则协同地进行弹性伸展和回复。

图2. 刺激响应水凝胶的变形过程、模拟结果以及微观结构表征

水凝胶的刺激响应变形效果还可以通过激活模块（AS）和非激活模块（RS）进行编辑（图3）。水凝胶可以随时间表现出 “扩张”、“坐起来”、“前空翻”以及“举重”响应效果。。RS和AS模块的可编辑配置呈现了多样化的次序性变形和运动响应的能力，这对于开发能够自主运动的智能软体机器人具有重要意义。

图3. 水凝胶的可编辑的变形响应效果

这一研究工作证明，人工刺激响应材料可以通过非平衡态变形过程，实现仿生生物体的可逆、多路径、多状态的丰富响应效果。该工作为设计生物启发的智能材料提供了新的见解，也有利于促进基于刺激响应材料的智能软机器人的研究进展。

论文信息

Hydrogels with Differentiated Hydrogen-Bonding Networks for Bioinspired Stress Response

Wei Zhao, Dr. Baohu Wu, Prof. Zhouyue Lei, Prof. Peiyi Wu

文章的第一作者是东华大学的博士研究生赵薇，德国于利希中子散射中心吴宝虎博士也参与了研究。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117504