Angew. Chem. ：激发态三核金催化的烯烃1,2-双官能化反应

近几十年来，可见光催化反应在有机化学合成中扮演着至关重要的角色。在传统的外层电子转移模型中，催化剂通过将电子传递给底物来促进反应。然而，在使用有机卤化物(R-X)作为底物时，广泛采用的Ru、Ir等光催化剂通常依赖于R-X的氧化还原电位，这要求使用活化的R-X化合物以匹配光催化剂的氧化还原电势。近年来，光催化中的内层单电子转移策略逐渐引起了广泛关注。南京大学谢劲课题组的前期研究（Nat. Catal. 2022, 5, 1098）揭示了光激发的双核金催化剂通过内层单电子转移机制来克服R-X的氧化还原电位限制。尽管双核金光催化剂可以有效活化惰性C-X键，但其在自由基-极性交叉反应方面的应用仍然相对较少。这主要是因为双核金催化剂的氧化能力相对较弱，常以电子给体(如胺类、硫醇等)作为偶联试剂参与反应。

活化的烷基卤化物(E = -0.5 ~ -1.8 V , BDE = 40 ~ 65 kcal mol-1)很容易被传统光敏剂还原生成烷基自由基，因此已经得到了充分的发展。相比之下，未活化的烷基卤化物由于其较强的还原电位(-1.8 ~ -2.6 V)和较强的键能(70 ~ 80 kcal mol^-1)，导致研究相对不足。因此，以简单易得的惰性烷基溴代物参与烯烃的1,2-双官能化仍然是一个挑战性的难题。

南京大学谢劲课题组长期致力于高效双/多核金属催化化学转的化研究，在前期双核金研究的基础上，该研究团队突破了烷基溴化物固有的还原电位限制，利用激发态三核金的内层单电子转移机制，实现了烯烃1,2-烷胺化和烷芳化反应（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202305121）。

值得一提的是，研究团队在该1,2-双官能化策略中，首次发现了串联1,2–烷胺化-分子内S_N2环化反应，可以一步生成吡咯烷衍生物，为该领域的化学合成提供了新的可能性。

研究团队还对反应机理进行了深入研究。自由基钟实验和自由基捕获实验证明了该反应为自由基过程，EPR实验揭示了烷基自由基的生成。此外，紫外吸收实验观察到了三核金催化剂与NaOAc混合后的轻微红移现象，据此推测金催化剂可能与NaOAc形成新的吸光复合物，其在蓝光条件下充当光敏剂。通过计算模拟结果与实验现象的良好吻合，进一步支持了这一推测。为了理解烷基自由基的产生机理，对三重激发态三核金配合物和溴代物之间的单电子转移过程进行了DFT计算。计算结果表明，内层电子转移路径比外层电子转移更有利，这一发现为深入解析反应机理提供了重要线索。

在该工作中，南京大学谢劲课题组报道了一种激发态三核金催化的烯烃1,2-烷胺化和烷芳化反应。该反应具有广泛的底物适用性，可用于惰性伯、仲、叔溴代物的活化，生成烷基自由基。此外，该方法还提供了一种形式上的[2+2+1]环化策略，可以快速合成a,a-二取代吡咯烷衍生物。该研究表明，三核金催化剂在反应过程中的强还原能力和单电子氧化能力之间保持良好的平衡，惰性C-Br键通过内层单电子转移途径活化，克服了烷基溴化物固有的氧化还原电位限制。该研究不仅为多核金属光催化反应的应用和设计提供了有力的支持，也为发展高效的催化转化方法提供了新的思路和策略。

论文信息

Trinuclear Gold-Catalyzed 1,2-Difunctionalization of Alkenes

Qing-Yun Fang, Jie Han, Mingzhe Qin, Weipeng Li, Chengjian Zhu, Jin Xie

南京大学2021级博士生房青云（实验部分）和特聘副研究员韩杰（理论计算与机理）为该论文的共同第一作者，谢劲教授为该论文的通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202305121