Angew. Chem. ：生物质多元醇光催化反应制备乙醇胺和乙二胺类化合物

生物质多元醇催化转化制备高附加值胺类化合物具有重要意义。然而，要转化得到乙醇胺或乙二胺类产物，多元醇分子需要发生可控的C–C键断裂，并进一步串联还原胺化反应过程，目前常用双催化剂体系并且反应条件较为苛刻。

近日，中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员团队利用光催化氧化-还原耦合方法，通过构建双活性位点Cu/TiO₂催化剂，实现温和条件下生物质多元醇C–C键断裂和转氢还原胺化的一锅法反应过程，乙醇胺和乙二胺类产物的收率最高达到60%。

在光照激发下，TiO₂上的光生空穴催化选择氧化多元醇，使其经过逆羟醛缩合C–C键断裂生成C2中间体。负载金属铜具有良好的转氢活性，能够有效利用光生电子和活性氢物种进行还原胺化过程。同时，Cu/TiO₂催化剂也能够有效稳定C2中间体，有利于乙醇胺和乙二胺的生成。通过对比不同底物的反应以及中间体捕获实验，推测存在两条反应路径：甘油直接氧化断裂C–C键生成乙二醇自由基，进一步还原胺化生成乙醇胺；甘油先胺化生成C3含氮中间体，再进一步氧化C–C键断裂和还原胺化生成乙二胺类产物。

同位素实验证明，转氢还原过程中的氢源来自于胺底物分子。原位表征结果表明，在光催化反应过程中，光生电子将催化剂上的氧化态铜还原成金属铜，金属铜作为转氢活性中心，结合光生电子还原生成的活性氢物种实现还原胺化。

该催化体系对于生物质多元醇与不同种类的胺反应生成乙醇胺和乙二胺类化合物都表现出良好的催化活性，且无需外加氢气和碱添加剂。这项工作为从生物质制备含氮化合物提供了一种新的思路。

论文信息

Photocatalytic Production of Ethanolamines and Ethylenediamines from Bio-Polyols over a Cu/TiO₂ Catalyst

Meijiang Liu, Dr. Hongji Li, Jian Zhang, Dr. Huifang Liu, Prof. Dr. Feng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202315795