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Angew. Chem. :由72重氢键构建的阿基米德超团簇用于醛酮缩合反应2023-12-27
团簇可被看作分子与纳米颗粒之间的桥梁,具有精确的结构,既可通过单晶衍射表征又可以开展详细的理论研究。随着超分子(supramolecules)和超纳米粒子(suprananoparticles)的提出和广泛研究,为了建立、连接、并揭示二者中间地带的超级组装行为,近日,中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员和张健研究员提出了超团簇(supraclusters)的概念,并展示了在分子层面具有纳米尺度的“超团簇”独特的组装行为和催化特点。

对比简单的分子,团簇通常具有丰富且分散的氢键位点,使其难以通过定向的相互作用构筑有序的组装结构,因此超团簇的合成极具挑战。研究团队选用配位模式丰富的邻苯二酚为配体,通过在类水镁石的铝氧簇上负载过渡金属,获得了一例具有凹凸曲面构型的三角形混金属团簇。完全脱质子的邻苯二酚在稳定三角形凹凸曲面上起到关键作用,而部分脱质子的邻苯二酚则在超团簇组装过程中发挥了重要作用。八个混金属团簇可通过凹面的氢键构筑成72重氢键的截角立方体超团簇(hydrogen-bonded Archimedean truncatedhexahedron, H-tcu)。这种72重氢键曾在超分子领域也有所发现,Ward课题组报道了由胍盐和磺酸盐构筑的截角八面体(quasi-truncated octahedron,q-TO)阿基米德笼(Science, 2011, 333, 436)。

 

 

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有趣的是,超团簇可进一步通过凸面的氢键实现其边导向和顶点导向的组装。作者发现,溶剂分子对超团簇的空间组装发挥着至关重要的作用。当溶剂分子占据超团簇顶点位置(即三角形混金属团簇的凸面)时,超团簇将通过边对边产生的18重氢键进行拓展连接;而当凸面没有溶剂分子占位时,超团簇将可通过顶点对顶点的12重氢键进行组装。

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结构对比发现,超团簇与传统分子筛材料中的双四元环非常类似。因此作者对两种框架的拓扑进行了详细分析。结果表明,边导向的超团簇框架具有WGX拓扑构型,而顶点导向的框架则呈现类分子筛型的ACO拓扑网格。目前类分子筛框架的构筑方法主要有两种,一种是基于四面体金属中心和二连接的连接子,另一种是采用金属有机立方笼作为构筑块。在本项工作中,作者提供了一种全新的方法来制备类分子筛材料,即以超团簇作为双四元环,并通过非共价作用实现其拓展连接。

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Ni掺杂的顶点导向的超团簇晶体可以获得接近5毫米的大尺寸单晶,且能够实现放大合成,一次性可以得到百克级单晶产物。BET测试表明,由顶点导向构筑的超团簇晶体(613.97 m2/g 和 642.30 m2/g)的比表面积是边导向结构(328.61 m2/g)的两倍,因此可对不同类型的气体呈现更高的吸附容量。两种拓扑的超团簇晶体均可在甲苯、正丙醇、四氢呋喃等溶剂中保持固相稳定,同时均可溶解于DMF。由于凸面侧的氢键强度(C–H···C 氢键键长:3.308 –3.984 Å)明显弱于凹面侧(C–H···O氢键键长:3.187–3.545 Å),晶体溶解后超团簇之间的氢键作用将解离,而其内部的氢键依然能够稳定存在。因此,超团簇晶体具有优良的溶解态稳定性,可通过电喷雾质谱以及动态光散射清晰地表征其在溶液状态下的分布。

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超团簇的固态以及溶解态稳定性使其兼具均相和非均相催化的能力。在醛酮缩合反应中,由顶点导向构筑的超团簇因具有更大的比表面积,呈现较为优异的催化转化率,且其催化产物的选择性也可以通过改变溶剂体系实现调控。在该项工作中,作者不仅提出了“超团簇”的概念,而且实现了超团簇的构筑以及其多样的空间组装。超团簇的尺寸介于超分子(<1 nm, 18-冠-6的尺寸约为8.5 Å)和超纳米颗粒(˃ 100 nm)之间,但却兼具超分子的溶解态稳定性和超纳米颗粒的固相稳定性,因此可以实现均相催化和非均相催化的巧妙结合。

文信息

Supracluster Assembly of Archimedean Cages with 72 Hydrogen Bonds for the Aldol Addition Reaction

Ya-Jie Liu, Hai-Feng Su, Yi-Fan Sun, San-Tai Wang, Cheng-Yang Zhang, Prof. Wei-Hui Fang, Prof. Jian Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309971