Angew. Chem. ：硼碳氮化物负载钌作为酸性析氧反应的高效稳定电催化剂

质子交换膜电解水中主要有两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。与HER相比，OER涉及多电子反应，而且需要在高电位和强酸性环境下进行反应，因此比较难发生。与Ir基催化剂相比，钌（Ru）基催化剂具有较低的成本和较高的电催化活性，引起了人们的关注，但是它在高电位和酸性环境下容易溶解，导致稳定性非常低。

近日，南方科技大学的李辉教授课题组，设计了负载在硼碳氮载体（BCN）上的Ru基催化剂用于酸性OER反应。B-N的电负性差异大于C-N，因此硼的存在使N更容易吸引电子呈现相对负的价态，得到具有更高活性的N。BCN中活性N的孤对电子可以与Ru金属配位，形成高度稳定的Ru-N键，从而提高BCN-0.5Ru催化剂的稳定性。另外，Ru负载在BCN上可以促进Ru团簇的分散，增加活性位点的数量，提高Ru原子的利用率，增强催化剂的结构稳定性。如图1所示，BCN载体的存在有助于更均匀地分散Ru纳米团簇。

图1（a）BCN-0.5Ru的合成路线示意图，（b）BCN-0.3Ru、BCN-0.5Ru、BCN-0.7Ru和BCN-1.0Ru的XRD图谱，（c）BCN-0.5Ru和RuO2的XRD图谱；BCN-0.5 Ru的（d）TEM和（e）粒径分布

图2 XPS光谱。（a）B 1s光谱，（B）N 1s光谱，（c）Ru 3p光谱（1: BCN-0.3Ru，2: BCN-0.5Ru，3: BCN-0.7Ru，4: BCN-1.0Ru），（d）N 1s谱上吡啶N、吡咯N和石墨N的含量，（e）Ru 2p谱上Ru⁰和Ru⁴⁺的含量

贵金属与载体之间的界面也会发生电子重排。图2e中Ru⁴⁺含量的趋势与图2d中吡啶N的趋势相似：先增加后减少。吡啶N可能与Ru离子配位。BCN-0.5Ru的吡啶氮和Ru⁴⁺的比值最大，表明它比其他催化剂具有更多的吡啶N-Ru配位。与RuO₂相比，BCN-0.5Ru没有高价态Ru⁵⁺的存在，具有较低的结合能，这可能归因于BCN中吡啶N对Ru的电荷补偿，从而防止了Ru的氧化。

图3 电化学性能。（a）LSV曲线，（b）塔菲尔斜率，（c）与RuO₂和BCN的LSV曲线对比，（d）EIS，（e）与其他的催化剂的过电位对比图，（f）在10 mA/cm²的电流密度下的稳定性测试

从图3 所示，有载体负载的BCN-0.5Ru的OER活性比没有载体负载的RuO₂高。EIS结果表明，BCN-0.5Ru的电荷转移优于没有任何载体的RuO₂。BCN-0.5Ru在10 mA/cm²的电流密度下也表现出较低的过电位164 mV。在稳定性测试中，催化剂能够在酸性条件下和10 mA/cm²的电流密度下连续运行超过12 h，而RuO₂仅持续约1 h。

图4 密度泛函数理论计算

DFT计算表明，BCN载体降低了反应能垒，并改变了催化剂对中间产物的表面吸附，这有利于OER反应。

论文信息

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction

Xiaofang Bai, Xiuping Zhang, Yujiao Sun, Mingcheng Huang, Prof. Dr. Jiantao Fan, Prof. Dr. Shaoyi Xu, Prof. Dr. Hui Li

文章的第一作者是南方科技大学博士生白晓芳。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202308704