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Angew. Chem. :表面集成富锂层状正极材料普适性合成获得新进展2022-06-29
富锂层状氧化物(LLOs,Li1+xM1-xO2)因其容量高(>250 mAh g-1)、成本低(昂贵金属Co和Ni含量少)引起了广泛研究和关注,被认为是下一代高能量锂离子电池的理想正极材料。然而,高电压下晶格氧的不可逆释放而导致的与表界面有关的副反应,如氧空位、过渡金属离子迁移与溶解、结构演变以及电解液消耗等,都将造成富锂层状正极材料容量和电压的快速衰减,严重影响该类正极材料的实际应用。

近年来,通过诱导阳离子部分占据富锂层状氧化物的表面晶格锂位构筑表面集成结构的技术取得了飞速发展,并发现在抑制不可逆氧释放与过渡金属迁移等方面效果显著。在前期研究的基础上,广东工业大学林展教授、罗冬副教授团队开发了一种通用的硝酸盐处理方法为LLOs构建稳定的表面集成结构,有效抑制界面反应和结构演化,显著提升材料的长循环性能和电压稳定性,并结合理论计算揭示了不同阳离子构筑的表面集成结构对电化学性能影响的规律,为后续研究提供理论指导。

团队采用溶剂热辅助硝酸盐处理的方法,在材料表面构筑约2纳米集成层,几乎适用于所有的硝酸盐。也就是说,元素周期表中的所有电化学惰性阳离子都可以用本文开发的方法为LLOs构建表面集成结构。在集成结构中,电化学惰性离子部分占据表面锂位,不仅可以抑制过渡金属离子迁移,而且可以作为支柱提高氧框架的结构稳定性,减缓氧的不可逆释放,改善阴离子的氧化还原可逆性。此外,该集成层还能够隔离活性成分与电解液,避免二者的直接接触,从而抑制有害的界面反应。因此,材料表现出优异的长循环性能和电压稳定性。例如,400次循环后,硝酸锌处理后的样品容量保持率大于90%,且电压衰减率非常小,仅为0.73 mV/cycle。

最终,团队对构筑的一系列不同集成结构样品进行表征分析,同时结合DFT计算总结出表面集成结构的稳定性与以下两个条件密切相关:(1)占据锂位的阳离子应尽可能降低集成结构的结合能;(2)阳离子应确保其最近的氧原子拥有尽可能小的Bader电荷。总之,该工作通过系统的电化学性能测试和结构表征,验证了不同硝酸盐处理构筑表面集成结构的有效性和普适性,并且结合DFT计算总结了相关规律,这是首次为表面集成结构中阳离子的选择提供了一定的理论依据。

文信息

Scalable Nitrate Treatment for Constructing Integrated Surface Structures to Mitigate Capacity Fading and Voltage Decay of Li-rich Layered Oxides.

Dong Luo, Huixian Xie, Fulin Tan, Xiaokai Ding, Jiaxiang Cui, Xiaoyan Xie, Chenyu Liu, Zhan Lin*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203698